【導(dǎo)讀】
熱化學(xué)反應(yīng)沿著受反應(yīng)溫度和時(shí)間嚴(yán)重影響的胡良特定途徑進(jìn)行。特別是兵最根據(jù)阿倫尼烏斯定律，基本反應(yīng)速率與溫度呈指數(shù)關(guān)系，面論美材并且通過建立或移動化學(xué)平衡可以進(jìn)一步影響產(chǎn)物分布。文樣因此，熱方加熱曲線的式堪動態(tài)調(diào)節(jié)可用于控制目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率和選擇性的反應(yīng)途徑。然而，稱完盡管長期以來一直在努力開發(fā)動態(tài)加熱反應(yīng)器，料牛但傳統(tǒng)的胡良熱化學(xué)反應(yīng)通常是通過在近平衡條件下連續(xù)加熱來進(jìn)行的。其原因在于傳統(tǒng)的兵最加熱裝置表現(xiàn)出較差的傳熱和較大的熱慣性，這使得難以實(shí)現(xiàn)對溫度曲線的面論美材時(shí)間控制，從而影響反應(yīng)路徑。文樣以甲烷（CH4）熱解為例，熱方已證明選擇性CH4轉(zhuǎn)化為增值產(chǎn)品非常重要，式堪但在相對溫和的稱完溫度范圍（<1400 K）下連續(xù)加熱很難實(shí)現(xiàn)，其化學(xué)平衡的限制通常導(dǎo)致選擇性受限、轉(zhuǎn)化率低或兩者兼而有之。由于缺乏對反應(yīng)溫度和時(shí)間的控制，因此非平衡條件下連續(xù)加熱的傳統(tǒng)熱化學(xué)合成在提高合成速率、選擇性、催化劑穩(wěn)定性和能量效率方面面臨著關(guān)鍵挑戰(zhàn)。
【成果掠影】
在此，美國馬里蘭大學(xué)胡良兵教授和劉冬霞教授，以及美國特拉華大學(xué)Dionisios G. Vlachos教授等人提出了一種非平衡的、連續(xù)的合成技術(shù)，基于一個(gè)可編程的電流來快速切換高溫（如高達(dá)2400K）和低溫之間的反應(yīng)實(shí)現(xiàn)脈沖加熱和猝火（PHQ）（如0.02s開，1.08s關(guān)），快速淬火保證了高選擇性和良好的催化劑穩(wěn)定性，并降低了平均溫度和能源成本。
結(jié)果表明，與在恒定溫度下連續(xù)加熱（圖1a中的1273 K）的傳統(tǒng)穩(wěn)態(tài)方法相比，基于焦耳加熱的PHQ方法只需在低溫和高溫之間快速切換（圖1b中650和2000 K）幾毫秒，簡單地通過改變施加在碳加熱器上的電流即可實(shí)現(xiàn)熱化學(xué)合成。通過將多孔碳加熱器與反應(yīng)物直接接觸以建立有效的熱傳遞，也可以實(shí)現(xiàn)這種加熱曲線。這種設(shè)計(jì)使氣相反應(yīng)物的溫度和催化劑上吸附的表面物質(zhì)與碳加熱器的溫度曲線密切相關(guān)，這使能夠在非平衡條件下精確控制反應(yīng)路徑。
使用CH4熱解作為模型反應(yīng)，本文PHQ方法與在接近平衡條件下進(jìn)行的傳統(tǒng)無催化劑CH4熱解相比，對類似的甲烷轉(zhuǎn)化率（約13%）具有更高的選擇性（>75%）（圖1c）。本文的無金屬催化劑PHQ技術(shù)的C2產(chǎn)物選擇性甚至優(yōu)于使用優(yōu)化催化劑通過連續(xù)加熱進(jìn)行CH4熱解（圖1d）。此外，PHQ技術(shù)還可以擴(kuò)展到多種熱化學(xué)過程，如使用非優(yōu)化的催化劑在大于100h的環(huán)境壓力下，實(shí)現(xiàn)了約6000?μmol?gFe-1?h-1的NH3穩(wěn)定和高合成速率。因此，該方法為高效熱化學(xué)合成建立了一個(gè)通用平臺，其具有高反應(yīng)速率和選擇性、低成本和高催化劑穩(wěn)定性。相關(guān)研究成果以“Programmable heating and quenching for efficient thermochemical synthesis”為題發(fā)表在Nature上，并被選為當(dāng)期封面。
【核心創(chuàng)新點(diǎn)】
1.本文報(bào)告了一種動態(tài)操作技術(shù)，使用可編程加熱和淬火（PHQ）以高選擇性、速率和產(chǎn)率以及低成本進(jìn)行增值產(chǎn)品的熱化學(xué)反應(yīng)，從而有效地解決這些問題；
2.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，使用甲烷熱解作為模型反應(yīng)，本文設(shè)計(jì)的可編程加熱和猝火技術(shù)對增值的C2產(chǎn)物具有高選擇性（>75%），其中傳統(tǒng)的非催化方法一般小于35%，大多數(shù)使用優(yōu)化催化劑的傳統(tǒng)方法也小于60%。
【數(shù)據(jù)概覽】
圖一、本文PHQ方法與使用CH4熱解模型反應(yīng)的常規(guī)連續(xù)加熱之間的比較
圖二、詳細(xì)的PHQ技術(shù)
圖三、PHQ技術(shù)的實(shí)用性和優(yōu)勢
圖四、在環(huán)境壓力下通過PHQ合成NH3?
【成果啟示】
綜上所述，作者使用CH4熱解反應(yīng)作為概念證明，驗(yàn)證了PHQ熱化學(xué)合成技術(shù)。該工藝在不使用金屬基催化劑的情況下，可實(shí)現(xiàn)對增值C2產(chǎn)品的高選擇性。同時(shí)，本文的PHQ熱化學(xué)合成技術(shù)也為一系列工業(yè)上重要的熱化學(xué)過程（例如NH3合成）開辟了一個(gè)新模型。結(jié)果表明，PHQ可防止催化劑燒結(jié)，從而實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定且高的NH3環(huán)境壓力下的合成速率。一般來說，PHQ技術(shù)中的高溫能夠快速活化反應(yīng)物以實(shí)現(xiàn)高速率和轉(zhuǎn)化率，并且對加熱過程的精確控制導(dǎo)致所需產(chǎn)物的高選擇性和改進(jìn)的催化劑穩(wěn)定性。
文獻(xiàn)鏈接：“Programmable heating and quenching for efficient thermochemical synthesis”（Nature，2022，10.1038/s41586-022-04568-6）
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