一、構建功導讀
? ? ? ? ?不同的維共穩定材料對應于特殊的孔道類型，如通過有機分子和金屬構筑的價有機框架框架結構（MOFs）的孔具有微孔尺度，沸石具有微孔結構，調控通過模版法構筑的性工二氧化硅包含介孔結構，材料的程材孔結構（孔徑大小，孔徑分布）決定了材料的料牛用途。共價有機框架 (COF)作為一種多孔材料，構建功自 2005 年首次發現以來，維共穩定涵蓋了它們的價有機框架設計、合成和應用，調控已被報道了數千次。性工這些 COF 絕大多數是程材基于二維 (2D) 拓撲結構，而三維 (3D) COF 的料牛數量迄今不超過100種。3D COFs材料具有增強的構建功比表面積、相互連接的通道、暴露良好的功能部分和高度可調節的結構，在吸附、分離、化學傳感和多相催化等各種應用領域中更具競爭力。然而，高空隙框架和不存在 π-π 堆疊影響了 3D COFs 的結晶性和化學穩定性。為了提高 3D COFs的化學穩定性，開發合成策略對其進一步發展和實際應用至關重要。在這篇文章中，回顧了面向功能 3D 的設計原則、功能方法和穩定性調節方法COF。我們從構建 3D COF 結構的一些基本要素開始討論，包括拓撲結構、相互滲透、聯系和合成方法。之后，針對 3D COF 功能化的幾種策略展開描述，包括原位方法（利用原位生成的 COF 鍵作為活性位點）、自下而上的合成（嵌入功能來自預先設計的構件）和合成后修飾（共價修飾或原始金屬化構架）。
二、成果掠影
? ? ? 特拉華大學化學與生物分子工程系催化科學與技術中心的嚴玉山教授和吉林大學無機合成與制備化學國家重點實驗室的方千榮教授作為通訊作者，第一作者為Xinyu Guan。通過研究三維COF材料的制備設計、性能優化調節和實際未來應用，在Accounts of Chemical Research上以“Functional Regulation and Stability Engineering of Three Dimensional Covalent Organic Framework”為題發表文章。在此文章中，通過介紹幾種制備高度穩定的3D COFs策略： (1) 3D COFs 的拓撲、鏈接和一般合成方法； (2) 通過預先設計的構建塊或通過合成后功能化構建具有主動連接的功能性 3D COFs；(3)利用穩健連接、空間位阻效應和疏水工程； 以及(4) 具有實用性和高穩定性的3D COFs的實際應用前景。
三、數據概覽
圖1. (a) 通過離子熱合成制備 3D-IL-COFs 的策略。（b-d）分別為 3D-IL-COF-1、3D-IL-COF-2 和 3D-IL-COF-3 的結構表示。? 2022 The Authors
圖2. (a) BF-COF 的示意圖。 (b) BF-COFs 在 Knoevenagel 縮合反應中的催化性能。（c）DL-COF 的示意圖。 (d) 催化性能DL-COFs 在酸堿催化的一鍋級聯反應中的應用。? 2022 The Authors
圖3. (a) 3D-離子-COF 的示意圖。 (b) 用 3D-離子-COF-1 去除 MnO4-的紫外可見光譜。(c) 3D-TTF-COF 的示意圖。 (d) JUC-518 的時間依賴性電導率。 ? 2022 The Authors
圖4.（a）基于 3D 冠醚的 COF 的示意圖。 (b) JUC-590-MMM 在 -1 和 +1 V 時對不同金屬離子的門控比。(c) 3D 腙功能化 COF 的示意圖。(d) 不同 pH 值下 Ara-C 控釋的可逆性。? 2022 The Authors
圖5. (a) 3D-OH-COF 和 3D-COOH-COF 的示意圖和選擇性測試。 (b) 3D-Salphen-COFs 的示意圖、不同濃度下的清除率和可回收性研究。? 2022 The Authors
圖6. 用于制備具有疏水改性的穩健 3D COF 的示意圖。
四、成果啟示
? ? ? ?最后，強調了一些實現 3D COFs 持久放大的方法，這對于框架功能化和實際應用非常重要。這一目標不僅可以通過引入一些額外的強化力來實現，例如疏水效應、庫侖排斥和空間位阻效應，還可以通過使用穩健的連接來增強材料性質的穩定性。由于其高表面積、多種互穿通道、多種功能和良好的穩定性，3D COFs表現出優異的性能，在吸附分離、多相催化、儲能等廣泛的應用領域具有巨大的潛力。盡管這些材料的發展受到嚴重的結晶問題和穩定性限制的限制，但在過去十年中，研究人員付出了巨大的努力，并在 3D COFs 的合成控制、功能化調控和穩定性增強方面開發了大量策略。預計 3D COFs 將在未來得到實際應用，并在這些材料的設計、制備和功能化方面取得進一步進展。
文獻鏈接： Guan X, Fang Q, Yan Y, et al. Functional Regulation and Stability Engineering of Three-Dimensional Covalent Organic Frameworks [J]. Accounts of Chemical Research, 2022. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.2c00200.
