碳納米管，鐵膜碳納又名巴基管，上舞雙壁是米管一種具有特殊結(jié)構(gòu)(徑向尺寸為納米量級(jí)，軸向尺寸為微米量級(jí)，叢材管子兩端基本上都封口)的料牛一維量子材料。碳納米管主要由呈六邊形排列的鐵膜碳納碳原子構(gòu)成數(shù)層到數(shù)十層的同軸圓管。層與層之間保持固定的上舞雙壁距離，約0.34nm，米管直徑一般為2~20 nm。叢材碳納米管可以制成透明導(dǎo)電的料牛薄膜，用以代替ITO(氧化銦錫)作為觸摸屏的鐵膜碳納材料。碳納米管觸摸屏首次于2007~2008年間成功被開發(fā)出，上舞雙壁并由天津富納源創(chuàng)公司于2011年產(chǎn)業(yè)化，米管至今已有多款智慧型手機(jī)上使用碳納米管材料制成的叢材觸摸屏。那么，料牛這個(gè)功能強(qiáng)大的碳納米管到底怎么合成呢？
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碳納米管分為單壁碳納米管（SWNT），雙壁碳納米管（DWNT）和多壁碳納米管（MWNT）。壁數(shù)不一樣，功效自然不一樣。其中，最特別的就是DWNT，它就像一個(gè)過渡板一樣，能夠攜帶SWNT和MWNT的特點(diǎn)從而形成自己的特性，既有SWNT的靈活性，又有MWNT的導(dǎo)電性和熱穩(wěn)定性，在場(chǎng)致發(fā)射顯示器(FEDs)等領(lǐng)域堅(jiān)韌的光纖和場(chǎng)效應(yīng)晶體管表現(xiàn)在比較明顯的優(yōu)勢(shì)。常用的DWNTs制備方法主要有:電弧放電法、浮動(dòng)CVD催化法以及聚合反應(yīng)合成法等。其中獨(dú)具一格的方法來設(shè)計(jì)和合成適用于工業(yè)設(shè)備的DWNTs。這一朵獨(dú)秀之花就被日本國(guó)家先進(jìn)工業(yè)科學(xué)和技術(shù)研究所先進(jìn)碳材料研究中心的MOTOO YUMURA和SUMIO IIJIMA采摘到了。
SWNTs的合成效率在標(biāo)準(zhǔn)CVD生長(zhǎng)環(huán)境中引進(jìn)一定數(shù)量的小分子水之后就能得到一個(gè)非常高的水平。看到這里，作者就心癢癢了，既然這個(gè)效率這么高，是不是由此推及，DWNTs的合成是不是也可以這么來演繹呢？最后，作者還真的推敲出并驗(yàn)證了通過水輔助定制CVD催化劑納米粒子來實(shí)現(xiàn)最大化垂直排列的毫米級(jí)高度DWNTs叢的合成。其中，碳納米管中碳的純度高達(dá)99.95%，這么高的純度意味著什么，意味著合成出來的DWNTs是達(dá)到可以直接使用的級(jí)別而不用進(jìn)一步純化，這就為省下很多煩心的純化工藝了。畢竟大部分的工業(yè)合成過程中，最重要的不是合成過程，而是最后產(chǎn)品的純化，不同級(jí)別的純化產(chǎn)品，那成本可就是天差萬別了。
心急吃不了熱豆腐，路得一步一步走，飯得一口一口吃。作者首先通過透射電鏡手段對(duì)直徑分布在1.0到5.0nm的1432種CNTs進(jìn)行表征，構(gòu)建SWNTs，DWNTs和MWNTs相對(duì)應(yīng)的管直徑的相圖來研究了管種類與直徑之間的關(guān)系，再利用濺射靶制備的Fe催化劑膜（0.8-1.9nm厚）來生長(zhǎng)CNTs。歸納總結(jié)總是可以看出一定的規(guī)律，相圖就強(qiáng)調(diào)了一個(gè)CNT界眾所周知的事實(shí)就是CNT的管壁的數(shù)量取決于CNT的直徑，小管很大趨向長(zhǎng)成SWNTs，而大管則趨向生成DWNTs和MWNTs。所以利用基本演繹法可以推斷證明生長(zhǎng)小CNTs的超薄金屬膜（典型的為1nm）是選擇生長(zhǎng)成SWNTs的必要條件。相圖還有一個(gè)更重要的角色扮演就是可以定量CNT直徑和管壁數(shù)量之間的關(guān)系，這可是選擇合成DWNT的關(guān)鍵因素。通過相圖向標(biāo)看到DWNTs占據(jù)了納米管種群的3.0-4.5nm絕大部分直徑范圍，當(dāng)CNT平均直徑分布在3.75nm時(shí)夾在SWNT和MWNT區(qū)域之間的DWNT選擇性達(dá)到最大值，在這個(gè)DWNT區(qū)域調(diào)節(jié)管直徑可以實(shí)現(xiàn)DWNT選擇性生長(zhǎng)。
確定好DWNT生長(zhǎng)的最佳的環(huán)境之后，接下來就得好好挑選促進(jìn)DWNT“禾苗”的催化劑，揠苗助長(zhǎng)的經(jīng)驗(yàn)已經(jīng)向我們警示，生長(zhǎng)需科學(xué)合理。作者科學(xué)研究的過程中還發(fā)現(xiàn)通過控制催化劑Fe薄膜的厚度可以精準(zhǔn)調(diào)整CNT的平均直徑。發(fā)現(xiàn)不等于真理，試驗(yàn)才是檢驗(yàn)真理的唯一標(biāo)準(zhǔn)。作者的試驗(yàn)過程建立在薄的催化金屬膜（大約1nm）SWNTs生長(zhǎng)所必需和厚金屬膜（例如10nm）MWNT生長(zhǎng)所必需的兩種條件。一般認(rèn)為薄（厚）金屬膜會(huì)分解成小（大）催化納米粒，相應(yīng)地生成小（大）納米管。當(dāng)然，這只是一個(gè)模糊的概念，作者為了尋求更精準(zhǔn)的尺寸控制，就定量研究了催化劑Fe薄膜的厚度與CNT平均直徑的關(guān)系。十一個(gè)獨(dú)立批次生長(zhǎng)的CNTs在厚度范圍為0.8-1.9nm的Fe薄膜上面生長(zhǎng)。對(duì)于每一個(gè)批次，TEM圖中生成的CNTs的直徑分布柱形圖符合高斯曲線和預(yù)測(cè)的CNTs平均直徑。從這個(gè)分析中發(fā)現(xiàn)，CNT的平均直徑與Fe薄膜厚度近似線性增長(zhǎng)。這個(gè)重要的發(fā)現(xiàn)使得作者能夠精準(zhǔn)的控制DWNT區(qū)域內(nèi)的CNT平均直徑。
利用分析出來的結(jié)果，作者就去驗(yàn)證這個(gè)理論方法是否能夠?qū)崿F(xiàn)DWNTs和SWNTs選擇性合成。結(jié)果顯示在Fe膜上調(diào)整合成SWNTs（Fe厚度：0.8-1.2nm）和DWNTs（Fe厚度：1.6-1.9nm）所得到的CNTs類型和直徑柱狀圖相對(duì)應(yīng)于相圖的預(yù)測(cè)。而在SWNT和DWNT區(qū)域之間存在的過渡區(qū)域（Fe厚度：1.2-1.6nm）CNT的生長(zhǎng)明顯是不可控的，所以在相同厚度的不同批次Fe膜合成的CNTs中CNTs的類型和平均直徑存在一個(gè)顯著的波動(dòng)。而且，在過渡區(qū)域從膜上生長(zhǎng)的CNTs經(jīng)常表現(xiàn)出一個(gè)相對(duì)較寬的直徑分布，相比之下，在SWNTs和DWNTs區(qū)域中CVD生長(zhǎng)的CNTs與1.9nm厚的膜上生長(zhǎng)的CNT直徑柱狀圖有類似的相對(duì)尖銳的全寬半值(FWHM)。
實(shí)驗(yàn)合成的趨勢(shì)已經(jīng)大概掌握，接下來就是確定到底哪個(gè)才是真正控制CNTs管壁數(shù)量合成的關(guān)鍵因素了。建立CNT平均直徑函數(shù)理論評(píng)估是最有效的方法，再進(jìn)一步對(duì)比實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)得到的SWNTs和DWNTs的選擇性高于大多數(shù)例子中計(jì)算的評(píng)估值。這就提供了一個(gè)實(shí)錘證據(jù)說明當(dāng)調(diào)整催化膜厚度來合成SWNTs或者DWNTs時(shí)，在過渡區(qū)域的各種直徑的CNTs都傾向于生成SWNTs或者DWNTs。除此之外，作者還發(fā)現(xiàn)了在選擇合成DWNTs時(shí)一個(gè)批次到另一個(gè)批次的波動(dòng)比計(jì)算預(yù)測(cè)的結(jié)果更敏感。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明催化膜厚度是決定CNTs管壁數(shù)量的另一個(gè)重要因素。
一步一個(gè)腳印，確定了CNT的生長(zhǎng)環(huán)境和所需要用的催化劑，接下來就該看看具體的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是不是與預(yù)測(cè)的效果那樣完美。果然不負(fù)有心人，在作者的多方實(shí)驗(yàn)測(cè)試下在1.69nm厚的薄膜生長(zhǎng)的樣品中的DWNTs（和SWNT，MWNT）直徑和數(shù)量分布中可以看出合成的DWNTs達(dá)到85%的最大值選擇性，這個(gè)選擇行是當(dāng)前報(bào)道的最高選擇性，而且是在沒有額外工藝來提升選擇性所能實(shí)現(xiàn)的生長(zhǎng)樣品。因此，在1.69nm的Fe薄膜上合成的最大選擇性的平均直徑為3.7nm的DWNTs結(jié)果符合從相圖中推導(dǎo)出來的預(yù)測(cè)值和Fe膜厚度與CNT平均直徑的相關(guān)性，突出了方法的可控優(yōu)越性。
合成結(jié)果最好的產(chǎn)品是在20*20mm的硅基上生成2.2mm高的DWNT叢。能不能再長(zhǎng)高一點(diǎn)呢？顯然是不能的了，畢竟生長(zhǎng)的限度還是會(huì)有的，導(dǎo)致納米管生長(zhǎng)終止的原因是啥呢？作者就推理可能是由于催化劑的氧化，就是催化劑的壽命到達(dá)終點(diǎn)了。那是不是不論多薄的催化劑膜厚度都能合成CNT叢呢？其實(shí)不是的，它是有一個(gè)門檻的，這個(gè)門檻就是0.8nm，低于這個(gè)門檻，就跨不進(jìn)合成CNT叢的門檻了。但是在DWNT區(qū)域，叢林的高度基本不依賴于Fe薄膜的厚度。在DWNT叢邊緣的詳細(xì)掃描電鏡圖測(cè)試展示了密集排列和垂直對(duì)齊的DWNTs。高中低倍的透射電鏡（TEM）圖總體評(píng)估了碳納米管的相貌和純度，主要生長(zhǎng)在支撐材料金屬粒子上面。除此之外，TEM圖表明管內(nèi)和管外的半徑管的間距接近石墨層的間距。
合成DWNT的形貌確定了，合成的質(zhì)量還得再檢驗(yàn)一下，畢竟這是必不可少的工藝流程。所以作者就選用拉曼光譜來對(duì)合成的樣品進(jìn)行表征。利用532nm波長(zhǎng)下測(cè)試的平均拉曼光譜檢測(cè)在~1590cm-1處表示C-C振動(dòng)模式的G帶峰和在~1340cm-1處表示缺陷和介孔碳的D帶峰之間的強(qiáng)度比來表征DWNTs質(zhì)量，約為5.2。有對(duì)比才有優(yōu)勢(shì)，其他報(bào)道的通過CVD合成的DWNTs的G/D比分布在3.5-40，弧放電合成的分布在在4.8-7，浮動(dòng)催化劑合成的分布在17-40，退火豆莢合成的大概在200，相信大家都能確定作者的方法合成出來的DWNTs質(zhì)量是有保證的。對(duì)0.96mg生長(zhǎng)材料進(jìn)行的進(jìn)一步熱重分析結(jié)果表明在750℃以上的溫度沒有可以衡量的殘留物，說明碳純度很高。而且，X射線熒光光譜的定量元素分析只檢測(cè)到0.053%的雜質(zhì)Fe，表明碳純度超過99.95%。整體說明這種合成方法是非常具有優(yōu)越性的。
作者還驗(yàn)證了在平板基底上大規(guī)模的150μm寬，250μm長(zhǎng)和接近500μm高的矩形六面體陣列組織結(jié)構(gòu)DWNTs的成功合成。作者還證明相同厚度催化劑膜之間細(xì)微差距會(huì)導(dǎo)致巨大差別的相圖，確認(rèn)催化劑上面的CNT管壁的數(shù)量非常的敏感。敏感不一定是壞事，作者就利用這樣現(xiàn)象來合成不同平均直徑的DWNTs。現(xiàn)象的出現(xiàn)總是會(huì)有來源的，只有真正注意到并去探究原由才能發(fā)現(xiàn)不一樣的世界，作者為了證明這一點(diǎn)，就構(gòu)造了在確定的CVD生長(zhǎng)環(huán)境下利用不同的濺射靶點(diǎn)來生長(zhǎng)CNT形成不同的SWNTs，DWNTs和MWNTs相對(duì)布局的另一個(gè)相圖。對(duì)比前一個(gè)相圖可以看出，CNTs的直徑有一定移動(dòng)，而在DWNTs的合成過程中，不同的濺射靶點(diǎn)表現(xiàn)出不同的CNT生長(zhǎng)。會(huì)不會(huì)是不同的濺射靶點(diǎn)合成的Fe薄膜有什么不一樣呢？實(shí)際的測(cè)試結(jié)果也并沒有顯示出不一樣，就是Fe膜的額外的XRD測(cè)試表明（110）和（211）衍射強(qiáng)度比的不同，說明兩種Fe膜不同的顆粒結(jié)構(gòu)可能是因?yàn)殡s質(zhì)的不同或者兩種靶點(diǎn)本身的顆粒結(jié)構(gòu)不同。這些結(jié)果說明幾乎檢測(cè)不到的濺射靶差異會(huì)導(dǎo)致明顯的CNTs生長(zhǎng)結(jié)果的不同，因此進(jìn)一步的探究確定條件可以進(jìn)一步控制DWNTs的直徑，更好地理解催化劑在CNTs生長(zhǎng)中的作用。
總的來說，作者成功的實(shí)現(xiàn)了幾乎不含催化劑的DWNTs和水輔助的DWNT叢的高效合成，精準(zhǔn)的濺射得到半實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的厚度工程催化劑是實(shí)現(xiàn)選擇合成DWNTs的關(guān)鍵。
文獻(xiàn)來源： Yamada, T., Namai, T., Hata, K., Futaba, D. N., Mizuno, K., Fan, J., Iijima, S. (2006). Size-selective growth of double-walled carbon nanotube forests from engineered iron catalysts. Nature nanotechnology, 1(2), 131.
文章鏈接：https://www.nature.com/articles/nnano.2006.95
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