一、【導(dǎo)讀】?
自支撐的功能性無機(jī)膜已超越其有機(jī)和聚合物對應(yīng)物的限制，可實(shí)現(xiàn)先進(jìn)的分離、催化、傳感、存儲、光學(xué)過濾和離子導(dǎo)體等多種功能。然而，由于大多數(shù)無機(jī)材料存在脆性和表面不飽和連接等缺陷，因此傳統(tǒng)的自上而下模塑和/或自下而上合成難以形成連續(xù)的膜。迄今為止，只有少數(shù)特定的無機(jī)膜是通過預(yù)沉積薄膜，隨后選擇性去除犧牲基底來實(shí)現(xiàn)的。
二、【成果掠影】
新加坡國立大學(xué)的Ghim Wei Ho團(tuán)隊近日展示了一種策略，可以在無機(jī)前體的水溶液體系中改變成核偏好，從而在空氣-液體界面上形成不同的超薄無機(jī)膜。機(jī)理研究表明，膜的生長取決于浮動建筑單元的動力學(xué)演化，這有助于基于幾何連接性導(dǎo)出相圖。這一見解，為任何未開發(fā)的膜提供了通用的合成指導(dǎo)，以及調(diào)節(jié)膜厚度和通孔參數(shù)的原則。除了理解復(fù)雜的動態(tài)系統(tǒng)，這項研究還全面擴(kuò)展了膜的傳統(tǒng)概念，包括其組成、結(jié)構(gòu)和功能。相關(guān)成果以“Mechanistic formulation of inorganic membranes at the air–liquid interface”發(fā)表在Nature上。
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?三、【核心創(chuàng)新點(diǎn)】
水凝膠提高固體在器壁上成核的勢壘，從而促進(jìn)氣液界面形核
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?四、【數(shù)據(jù)概覽】
圖1 SLIS（固液界面屏蔽）誘導(dǎo)的水溶液中成核偏好的轉(zhuǎn)化 ?? 2023 Springer Nature
a、該圖解釋了自由能變化（ΔG）與界面張力之間的關(guān)系，通過均相和異相成核展示了不同成核位置的優(yōu)先級。
b、該圖示意了三種不同的成核位置，并顯示了在容器中溶液進(jìn)行SLIS處理前后成核優(yōu)先級的變化。
c、該圖描述了在水下測量時，AFM力距曲線的變化，并在插圖中放大顯示了接近和撤離過程中的能量變化。
d、該圖展示了在不同載荷下PVAAc水凝膠涂層的微觀結(jié)構(gòu)圖和徑向分布函數(shù)，通過比較自由膨脹和壓縮狀態(tài)下的O-O距離，證實(shí)了壓縮狀態(tài)下混合系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)有序度提高的情況。
圖2從試驗(yàn)銀膜到解鎖彩色膜庫 ?? 2023 Springer Nature
a、數(shù)字照片顯示了在未經(jīng)處理和SLIS處理的容器中完成的銀鏡反應(yīng)。
b、數(shù)字照片顯示了由漆包線環(huán)懸掛的制備好的Ag膜。
c、Ag膜上的20×20個點(diǎn)的片電阻映射，測試區(qū)域?yàn)?0×10mm2。
d、e、Ag膜的俯視圖(d)和側(cè)視圖(e)掃描電鏡圖像。插圖在d中分別放大了一個典型的膜皺和e中的膜邊緣。
f、Ag膜的典型實(shí)驗(yàn)加載曲線和理論方程的曲線擬合。插圖突出顯示，在高負(fù)載下負(fù)載和撓度之間的曲線趨近于立方行為。
g、40個在SLIS系統(tǒng)中制備的自由懸掛膜的光學(xué)顯微圖像。顯微圖像有意集中在褶皺的膜區(qū)域以突出其柔性。插圖是相應(yīng)膜懸掛在直徑為4mm的銅環(huán)上的數(shù)字照片。右上角的符號表示用于制備膜的反應(yīng)類型。
圖3 SLIS 系統(tǒng)中運(yùn)動控制的膜生長 ? 2023 Springer Nature
a、該圖展示了Ag膜形成過程中溶液表面的時間分辨反射光譜，并用數(shù)字箭頭標(biāo)出了關(guān)鍵的結(jié)構(gòu)演化過程，為后續(xù)的特性分析提供了支持。
b、該圖展示了浮動單元（顆粒或聚集體）在膜生長過程中的時間動態(tài)。
c、該圖展示了在反應(yīng)開始后0.93秒收集到的初生浮動Ag顆粒的典型掃描電鏡（SEM）圖像，插圖中的2D自相關(guān)分析結(jié)果證實(shí)了它們的無序分布。
d、該圖展示了在空氣-液體界面上懸浮的AFM探針吸引力的時間序列自相關(guān)分析結(jié)果，與空白水相比，反應(yīng)溶液在0.93秒處的強(qiáng)度波動表明了浮動Ag顆粒的2D布朗運(yùn)動。
e、該圖展示了在（準(zhǔn)）雙連通Ag網(wǎng)絡(luò)中固體網(wǎng)絡(luò)和互補(bǔ)的穿孔網(wǎng)絡(luò)的多重分形譜，虛擬色彩透射電鏡（TEM）圖像中的虛線有助于可視化識別維度f(α)=α。
f、該圖展示了多晶Ag網(wǎng)絡(luò)的典型高分辨率TEM圖像，用右下角的示意圖突出顯示了可識別的四個區(qū)域，相應(yīng)區(qū)域的快速傅里葉變換圖像用相應(yīng)顏色表示。
g、該圖展示了受Cheerios效應(yīng)驅(qū)動的兩個互相吸引的布朗運(yùn)動簇的碰撞能量計算值，這兩個簇分別由n1和n2個Ag顆粒組成。
h、該圖展示了不同膜形成系統(tǒng)的時間進(jìn)程覆蓋系數(shù)和分形維度，包括盤狀A(yù)gCl、半球形BiVO4和棒狀A(yù)g2CrO4顆粒等不同建筑塊，底部的假色微照片分別描述了它們對應(yīng)的（準(zhǔn)）雙連通網(wǎng)絡(luò)。
圖4SLIS介導(dǎo)膜的一般合成方法及復(fù)雜性的擴(kuò)展 ? 2023 Springer Nature
a、該圖基于幾何形態(tài)描述展示了從不同反應(yīng)溫度(T)和[Ag(NH3)2]+的初始濃度(log2(c))中發(fā)展出的圖案化浮動Ag固體的相圖。相區(qū)包括節(jié)點(diǎn)島（NI）、團(tuán)簇島（CI）、開放網(wǎng)絡(luò)（ON）和閉合網(wǎng)絡(luò)（CN），顏色與相應(yīng)相區(qū)相同。球體顯示了局部溫度和濃度決定的膜厚度，其顏色由左側(cè)的顏色條指示。
b、該圖展示了根據(jù)粒子半徑和密度確定具有特定大小的布朗運(yùn)動簇自發(fā)形成的條件。色彩表面表示能夠平穩(wěn)擴(kuò)展的最小布朗運(yùn)動簇的顆粒數(shù)。
c、該圖展示了兩個布朗運(yùn)動簇/顆粒自發(fā)聚集的條件。空間由它們的大小(n1, n2)和初始距離(d,右側(cè)顏色條)確定，共同決定一組曲面Ω，而反應(yīng)溫度T、建筑單元的半徑r和密度ρ則決定了一個可移動的虛線平面Ψ的位置。Ω≥Ψ的區(qū)域表示期望的自發(fā)聚集。這些交叉線預(yù)測了不同初始距離情況下關(guān)鍵的n1和n2，這些線被投射到左側(cè)平面。需要注意的是，當(dāng)d大于水的毛細(xì)長度λc（室溫下約為2.7mm）時，確定的曲面將不會與平面相交。
d、該圖基于建筑單元的密度N和徑向生長速率G展示了相圖。由于有限的反應(yīng)物供應(yīng)，右上角的陰影區(qū)域不可用。顏色條顯示了供料耗盡的時間。
e、該圖展示了三種由簡單Ag膜衍生而來的復(fù)合膜的數(shù)字照片，包括Ag2S?Ag混合膜、CeO2–Ag雙連通膜和FeOOH/Ag疊層膜，其結(jié)構(gòu)分別在左上方示意圖中說明。比例尺為1cm。
五、【成果啟示】
與界面聚合（IP）過程不同，界面無機(jī)膜出現(xiàn)在一個復(fù)雜的粒子系統(tǒng)中，涉及到幾種動態(tài)和多體相互作用。在有利的配置下，這些混亂的浮動建筑模塊自發(fā)地演變成各種優(yōu)雅而有形的結(jié)構(gòu)。除了呈現(xiàn)的膜庫，該研究從幾個方面擴(kuò)大了傳統(tǒng)膜的概念范圍：在組成方面，通過通用合成指導(dǎo)，可以從水溶液中獲得任何未開發(fā)的膜。此外，當(dāng)SLIS策略擴(kuò)展到有機(jī)或熔融體系時，膜的多樣性將進(jìn)一步豐富。在結(jié)構(gòu)方面，提出了具有多樣化拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的多層膜，與單層結(jié)構(gòu)相對應(yīng)。在功能方面，將選擇性2D屏障的概念擴(kuò)展到能量流。這些新解鎖的無機(jī)膜設(shè)計維度作為催化劑，使成熟的膜技術(shù)煥發(fā)新生。
原文詳情：Zhang, C., Lu, W., Xu, Y. et al. Mechanistic formulation of inorganic membranes at the air–liquid interface. Nature (2023).
https://doi.org/10.1038/s41586-023-05809-y
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