第一作者（或者共同第一作者）：???王曉鵬?
通訊作者（或者共同通訊作者）：???薛軍民;?Wee Siang Vincent Lee；王浩；席識博；余志根；??????????
通訊單位：???新加坡國立大學(xué)；新加坡科技研究局化學(xué)、光觸梏材能源和環(huán)境可持續(xù)性研究所，新型新加坡科技局超算研究所??????????????
論文DOI：????10.1038/s41586-022-05296-7???
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【全文速覽】
研究人員首次報道了一種光觸發(fā)的機(jī)機(jī)制新型OER機(jī)制（COM），其去質(zhì)子化時金屬作為氧化還原中心，制突氧-氧成鍵時氧作為氧化還原中心。破現(xiàn)因此，料牛COM機(jī)制能夠突破傳統(tǒng)OER機(jī)制的光觸梏材弊端，進(jìn)一步提升催化性能。新型
【研究背景】
電解制氫是機(jī)機(jī)制一種非常極具前景的儲能技術(shù)，其被廣泛得用于儲存風(fēng)能、制突太陽能等間歇性能源。破現(xiàn)它由兩種電化學(xué)反應(yīng)構(gòu)成，料牛分別為發(fā)生在陰極的光觸梏材析氫反應(yīng)（HER）和發(fā)生在陽極的析氧反應(yīng)（OER）。與 HER 相比，新型驅(qū)動OER需要更高的機(jī)機(jī)制過電勢，這源于其緩慢的四電子-質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程。因此，提升OER電催化活性，以降低電催化產(chǎn)氧反應(yīng)所需的電壓，是當(dāng)前眾多科研工作者努力的方向。目前OER反應(yīng)存在兩種機(jī)制：1），費(fèi)米能級附近電子態(tài)表現(xiàn)金屬特性時，金屬作為氧化還原中心的吸附機(jī)理（AEM）；2），費(fèi)米能級附近電子態(tài)表現(xiàn)為氧時，氧作為氧化還原中心的晶格氧機(jī)理（LOM），如圖1?所示。截至現(xiàn)在，文獻(xiàn)報道的OER機(jī)理都是基于這兩種機(jī)制。然而，當(dāng)OER反應(yīng)遵循AEM機(jī)制時（即金屬作為氧化還原中心），氧-氧成鍵非常難；當(dāng)OER反應(yīng)遵循LOM機(jī)制時（即氧作為氧化還原中心），去質(zhì)子化過程很緩慢，這兩者直接制約著OER催化劑進(jìn)一步的發(fā)展。為了提升OER電催化活性，急需在理論層面有所創(chuàng)新，突破現(xiàn)有的OER機(jī)制。
圖1：現(xiàn)有的兩種OER催化機(jī)制。（a）費(fèi)米能級附近電子態(tài)表現(xiàn)金屬特性時，金屬作為氧化還原中心的吸附機(jī)理（Adsorbate evolution mechanism, AEM）；（b）費(fèi)米能級附近電子態(tài)表現(xiàn)為氧時，氧作為氧化還原中心的晶格氧機(jī)理（Lattice oxygen oxidation mechanism, LOM）。（圖源：Nature）
【研究成果】
近日，來自新加坡國立大學(xué)材料系的薛軍民教授研究團(tuán)隊與新加坡科技研究局化學(xué)、能源和環(huán)境可持續(xù)性研究所席識博博士，新加坡科技局超算研究所余志根博士以及新加坡國立大學(xué)機(jī)械系王浩教授合作，在羥基氫氧化鎳材料中首次報道了一種光觸發(fā)的新型OER機(jī)制（COM）。不同于現(xiàn)有的AEM和LOM機(jī)制，當(dāng)催化反應(yīng)遵循COM時，金屬和氧交替得作為氧化還原中心：去質(zhì)子化過程中金屬為氧化還原中心，O-O成鍵時氧為氧化還原中心。因此，COM機(jī)制能夠突破現(xiàn)有OER機(jī)制的弊端，進(jìn)一步提升催化性能。實驗表明，COM機(jī)制能夠大幅度提升析氧性能，使10 mA cm-2過電勢最低降低至135 mV，為目前該領(lǐng)域報道的最好性能之一。
【圖文介紹】
在OER性能測試中，研究人員發(fā)現(xiàn)他們之前報道的應(yīng)變穩(wěn)定羥基氫氧化鎳納米帶（NR-NiOOH)，Nature Communications.?11, 4647 (2020)；Energy & Environment Science.?13,?229, (2020)），處于光照時性能會大幅度提升，在大約4個多小時后穩(wěn)定下來；而關(guān)閉光照后，性能會逐漸回到黑暗時的狀態(tài)，如圖 2所示。進(jìn)一步實驗表明，性能的提升并非源于光照引起的溫度提升，電阻變化，晶粒生長及光催化。
圖2：電化學(xué)性能測試。（圖源：Nature）
通過原位同步輻射吸收譜，研究人員發(fā)現(xiàn)當(dāng)處于光照時，NR-NiOOH中鎳的價態(tài)逐漸降低，如圖3a和b所示。這表明在光照的情況下，金屬作為催化反應(yīng)的氧化還原中心。通過對光照時鎳電子態(tài)，配位數(shù)及鍵長的進(jìn)一步分析，研究者發(fā)現(xiàn)鎳的價態(tài)降低是由光觸發(fā)的八面體向平面四面體相變所導(dǎo)致。于此同時，研究人員發(fā)現(xiàn)當(dāng)發(fā)生八面體向平面四面體相變時，會產(chǎn)生非成鍵的氧，這表明當(dāng)處于在光照時，氧也可能會作為催化反應(yīng)的氧化還原中心。為了驗證這一推測，研究人員進(jìn)行了 TMA分子探針及18O同位素測試，結(jié)果表明在處于光照時，氧也作為催化反應(yīng)的氧化還原中心。
圖3：(a) 和（b）原位同步輻射吸收譜；（c）TMA分子探針測試及相應(yīng)的同步輻射吸收譜數(shù)據(jù)；（d）18O同位素測試。（圖源：Nature）
基于這些實驗結(jié)果，研究人員提出了光觸發(fā)的新型OER機(jī)制（Coupled oxygen evolution mechanism，COM)。當(dāng)催化反應(yīng)基于該機(jī)制時，去質(zhì)子化金屬為氧化還原中心，O-O成鍵時氧為氧化還原中心，如圖4所示。因此，從原理上，COM機(jī)制能夠突破現(xiàn)有OER機(jī)制的弊端，進(jìn)一步提升催化性能。隨后的理論計算，進(jìn)一步證明了這一點。同時，研究人員發(fā)現(xiàn)COM機(jī)制的關(guān)鍵，在于光觸發(fā)的八面體到平面四面體可逆形變，該形變是由光激發(fā)的氧能帶到金屬dz2軌道電子傳輸來實現(xiàn)的。
圖4：COM機(jī)制。（圖源：Nature）
接下來，研究人員對光激發(fā)的氧能帶到金屬dz2軌道的電子傳輸進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果表明該類型電子傳輸與晶體結(jié)構(gòu)畸變密切有關(guān)。當(dāng)晶體結(jié)構(gòu)畸變程度比較低時，?例如NiOOH，其未占據(jù)的dz2軌道與a1g*軌道完全重合。由于a1g*能帶是由金屬4s與O?2p軌道雜化形成的，根據(jù)Ni原子軌道填充順序，不能實現(xiàn)氧能帶到金屬dz2軌道電子傳輸。這也解釋了為什么在光照時NiOOH沒有任何光相應(yīng)。而當(dāng)晶體結(jié)構(gòu)畸變程度比較高時，例如NR-NiOOH, NiFeOOH等摻雜體系，未占據(jù)的dz2軌道與a1g*軌道存在未重合區(qū)域，因此可以實現(xiàn)氧能帶到金屬dz2軌道電子傳輸，如圖5所示。
圖5：COM機(jī)制的原理。（圖源：Nature）
【小結(jié)】
本工作首次報道了一種光觸發(fā)的新型OER機(jī)制（COM），該機(jī)制能夠突破傳統(tǒng)OER機(jī)制的弊端，進(jìn)一步提升催化性能。該工作為OER研究提供了新的思路，有望推動目前處于“死胡同“的OER領(lǐng)域進(jìn)一步發(fā)展。同時，該項研究所報道的光與電催化劑新型作用機(jī)制，提供了新的利用太陽能方式，為更加有效利用太陽能提供了新的認(rèn)識和研究策略。
Pivotal role of reversible NiO6 geometric?conversion in oxygen evolution
文章鏈接：https://doi.org/10.1038/s41586-022-05296-7
【通訊作者】
薛軍民教授，新加坡國立大學(xué)副教授，現(xiàn)任新加坡材料系學(xué)術(shù)主任，他主要研究能源儲存、環(huán)境清潔和應(yīng)用生物醫(yī)學(xué)等方面的功能納米材料的合成，出版學(xué)術(shù)專著3部, 作為通信作者在Nature, Nature Comm, Energy Environment & Science, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials，?ACS Nano等國際重要學(xué)術(shù)期刊發(fā)表多篇文章，美國陶瓷學(xué)會高級會員，擔(dān)任多種國際重要學(xué)術(shù)期刊編委，多次擔(dān)任國際會議分會場主席，指導(dǎo)研究生50余人。
Wee Siang Vincent, Lee博士，新加坡材料系高級講師。他主要研究方向為電池及催化方面，作為通信作者在Nature, Nature Comm, Energy Environment & Science, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, ACS Nano等國際重要學(xué)術(shù)期刊發(fā)表多篇論文。
席識博博士，新加坡科技研究局（A*STAR）下屬的化工，能源與環(huán)境可持續(xù)發(fā)展研究院（ISCE2）的scientist III，并擔(dān)任新加坡國立大學(xué)新加坡光源（SSLS）XAFCA實驗室負(fù)責(zé)人。博士畢業(yè)于高能物理研究所同步輻射實驗室。研究活動聚焦于同步輻射光束線建設(shè)和優(yōu)化維護(hù)，并在軟X射線和硬X射線吸收譜方法學(xué)、吸收譜數(shù)據(jù)處理解析和吸收譜理論計算等方面有豐富經(jīng)驗。在工作期間，搭建了具有國際領(lǐng)先水平的原位催化吸收譜表征實驗站。培訓(xùn)并維護(hù)了新加坡本地的吸收譜用戶群體。迄今為止，在各大主流科學(xué)期刊（包括Science，Nature及其各大子刊）上發(fā)表文章兩百余篇，引用數(shù)超過一萬，H因子為55。
余志根教授，新加坡科技研究局高級研究員，新加坡國立大學(xué)副教授。研究領(lǐng)域：OER, HER, NH3，CO2等領(lǐng)域電催化劑的研究；納米材料，半導(dǎo)體電學(xué)及光學(xué)性能研究；儲能裝置的電極設(shè)計；功能材料中缺陷的模擬。作為通信作者在Nature, Nature Comm, Energy Environment & Science, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, ACS Nano等國際重要學(xué)術(shù)期刊發(fā)表多篇論文。
王浩教授，新加坡國立大學(xué)機(jī)械系助理教授，德國洪堡學(xué)者，國際生產(chǎn)工程科學(xué)院（CIRP）青年會員，日本學(xué)術(shù)振興會（JSPS）外籍研究員及法國巴黎第十三大學(xué)/法國國家科學(xué)研究中心CNRS-LSPM實驗室訪問教授。他致力于增減材混合制造與超精密加工技術(shù)的前沿研究領(lǐng)域，深入研究金屬增材制造宏微觀性能表征與調(diào)控、表面處理與強(qiáng)化、機(jī)加工性能改善及加工機(jī)理建模。已于國際著名學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表100余篇并出版兩部專著。現(xiàn)任歐洲精密工程與納米技術(shù)學(xué)會(euspen)科學(xué)委員會委員，美國機(jī)械工程師學(xué)會(ASME)新加坡分會執(zhí)行委員，Journal of Intelligent Manufacturing副主編。
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【第一作者】
王曉鵬博士，現(xiàn)任新加坡國立大學(xué)博士后研究員，合作導(dǎo)師為薛軍民教授。2019年，博士畢業(yè)于新加坡國立大學(xué)。目前，主要研究方向為電催化產(chǎn)氧、燃料電池，壓電傳感器。截至現(xiàn)在，發(fā)表SCI30余篇，總引用率2400余次，單篇文章最高引用率700余次，其中以第一作者在 Nature，Nature communications, Energy & Environment Science, Advanced Materials, J. Am. Chem. Soc等頂級英文雜志發(fā)表多篇文章。
