第一作者（或者共同第一作者）：???王曉鵬?
通訊作者（或者共同通訊作者）：???薛軍民;?Wee Siang Vincent Lee；王浩；席識博；余志根；??????????
通訊單位：???新加坡國立大學；新加坡科技研究局化學、光觸梏材能源和環境可持續性研究所，新型新加坡科技局超算研究所??????????????
論文DOI：????10.1038/s41586-022-05296-7???
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【全文速覽】
研究人員首次報道了一種光觸發的機機制新型OER機制（COM），其去質子化時金屬作為氧化還原中心，制突氧-氧成鍵時氧作為氧化還原中心。破現因此，料牛COM機制能夠突破傳統OER機制的光觸梏材弊端，進一步提升催化性能。新型
【研究背景】
電解制氫是機機制一種非常極具前景的儲能技術，其被廣泛得用于儲存風能、制突太陽能等間歇性能源。破現它由兩種電化學反應構成，料牛分別為發生在陰極的光觸梏材析氫反應（HER）和發生在陽極的析氧反應（OER）。與 HER 相比，新型驅動OER需要更高的機機制過電勢，這源于其緩慢的四電子-質子轉移過程。因此，提升OER電催化活性，以降低電催化產氧反應所需的電壓，是當前眾多科研工作者努力的方向。目前OER反應存在兩種機制：1），費米能級附近電子態表現金屬特性時，金屬作為氧化還原中心的吸附機理（AEM）；2），費米能級附近電子態表現為氧時，氧作為氧化還原中心的晶格氧機理（LOM），如圖1?所示。截至現在，文獻報道的OER機理都是基于這兩種機制。然而，當OER反應遵循AEM機制時（即金屬作為氧化還原中心），氧-氧成鍵非常難；當OER反應遵循LOM機制時（即氧作為氧化還原中心），去質子化過程很緩慢，這兩者直接制約著OER催化劑進一步的發展。為了提升OER電催化活性，急需在理論層面有所創新，突破現有的OER機制。
圖1：現有的兩種OER催化機制。（a）費米能級附近電子態表現金屬特性時，金屬作為氧化還原中心的吸附機理（Adsorbate evolution mechanism, AEM）；（b）費米能級附近電子態表現為氧時，氧作為氧化還原中心的晶格氧機理（Lattice oxygen oxidation mechanism, LOM）。（圖源：Nature）
【研究成果】
近日，來自新加坡國立大學材料系的薛軍民教授研究團隊與新加坡科技研究局化學、能源和環境可持續性研究所席識博博士，新加坡科技局超算研究所余志根博士以及新加坡國立大學機械系王浩教授合作，在羥基氫氧化鎳材料中首次報道了一種光觸發的新型OER機制（COM）。不同于現有的AEM和LOM機制，當催化反應遵循COM時，金屬和氧交替得作為氧化還原中心：去質子化過程中金屬為氧化還原中心，O-O成鍵時氧為氧化還原中心。因此，COM機制能夠突破現有OER機制的弊端，進一步提升催化性能。實驗表明，COM機制能夠大幅度提升析氧性能，使10 mA cm-2過電勢最低降低至135 mV，為目前該領域報道的最好性能之一。
【圖文介紹】
在OER性能測試中，研究人員發現他們之前報道的應變穩定羥基氫氧化鎳納米帶（NR-NiOOH)，Nature Communications.?11, 4647 (2020)；Energy & Environment Science.?13,?229, (2020)），處于光照時性能會大幅度提升，在大約4個多小時后穩定下來；而關閉光照后，性能會逐漸回到黑暗時的狀態，如圖 2所示。進一步實驗表明，性能的提升并非源于光照引起的溫度提升，電阻變化，晶粒生長及光催化。
圖2：電化學性能測試。（圖源：Nature）
通過原位同步輻射吸收譜，研究人員發現當處于光照時，NR-NiOOH中鎳的價態逐漸降低，如圖3a和b所示。這表明在光照的情況下，金屬作為催化反應的氧化還原中心。通過對光照時鎳電子態，配位數及鍵長的進一步分析，研究者發現鎳的價態降低是由光觸發的八面體向平面四面體相變所導致。于此同時，研究人員發現當發生八面體向平面四面體相變時，會產生非成鍵的氧，這表明當處于在光照時，氧也可能會作為催化反應的氧化還原中心。為了驗證這一推測，研究人員進行了 TMA分子探針及18O同位素測試，結果表明在處于光照時，氧也作為催化反應的氧化還原中心。
圖3：(a) 和（b）原位同步輻射吸收譜；（c）TMA分子探針測試及相應的同步輻射吸收譜數據；（d）18O同位素測試。（圖源：Nature）
基于這些實驗結果，研究人員提出了光觸發的新型OER機制（Coupled oxygen evolution mechanism，COM)。當催化反應基于該機制時，去質子化金屬為氧化還原中心，O-O成鍵時氧為氧化還原中心，如圖4所示。因此，從原理上，COM機制能夠突破現有OER機制的弊端，進一步提升催化性能。隨后的理論計算，進一步證明了這一點。同時，研究人員發現COM機制的關鍵，在于光觸發的八面體到平面四面體可逆形變，該形變是由光激發的氧能帶到金屬dz2軌道電子傳輸來實現的。
圖4：COM機制。（圖源：Nature）
接下來，研究人員對光激發的氧能帶到金屬dz2軌道的電子傳輸進行了深入的研究，結果表明該類型電子傳輸與晶體結構畸變密切有關。當晶體結構畸變程度比較低時，?例如NiOOH，其未占據的dz2軌道與a1g*軌道完全重合。由于a1g*能帶是由金屬4s與O?2p軌道雜化形成的，根據Ni原子軌道填充順序，不能實現氧能帶到金屬dz2軌道電子傳輸。這也解釋了為什么在光照時NiOOH沒有任何光相應。而當晶體結構畸變程度比較高時，例如NR-NiOOH, NiFeOOH等摻雜體系，未占據的dz2軌道與a1g*軌道存在未重合區域，因此可以實現氧能帶到金屬dz2軌道電子傳輸，如圖5所示。
圖5：COM機制的原理。（圖源：Nature）
【小結】
本工作首次報道了一種光觸發的新型OER機制（COM），該機制能夠突破傳統OER機制的弊端，進一步提升催化性能。該工作為OER研究提供了新的思路，有望推動目前處于“死胡同“的OER領域進一步發展。同時，該項研究所報道的光與電催化劑新型作用機制，提供了新的利用太陽能方式，為更加有效利用太陽能提供了新的認識和研究策略。
Pivotal role of reversible NiO6 geometric?conversion in oxygen evolution
文章鏈接：https://doi.org/10.1038/s41586-022-05296-7
【通訊作者】
薛軍民教授，新加坡國立大學副教授，現任新加坡材料系學術主任，他主要研究能源儲存、環境清潔和應用生物醫學等方面的功能納米材料的合成，出版學術專著3部, 作為通信作者在Nature, Nature Comm, Energy Environment & Science, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials，?ACS Nano等國際重要學術期刊發表多篇文章，美國陶瓷學會高級會員，擔任多種國際重要學術期刊編委，多次擔任國際會議分會場主席，指導研究生50余人。
Wee Siang Vincent, Lee博士，新加坡材料系高級講師。他主要研究方向為電池及催化方面，作為通信作者在Nature, Nature Comm, Energy Environment & Science, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, ACS Nano等國際重要學術期刊發表多篇論文。
席識博博士，新加坡科技研究局（A*STAR）下屬的化工，能源與環境可持續發展研究院（ISCE2）的scientist III，并擔任新加坡國立大學新加坡光源（SSLS）XAFCA實驗室負責人。博士畢業于高能物理研究所同步輻射實驗室。研究活動聚焦于同步輻射光束線建設和優化維護，并在軟X射線和硬X射線吸收譜方法學、吸收譜數據處理解析和吸收譜理論計算等方面有豐富經驗。在工作期間，搭建了具有國際領先水平的原位催化吸收譜表征實驗站。培訓并維護了新加坡本地的吸收譜用戶群體。迄今為止，在各大主流科學期刊（包括Science，Nature及其各大子刊）上發表文章兩百余篇，引用數超過一萬，H因子為55。
余志根教授，新加坡科技研究局高級研究員，新加坡國立大學副教授。研究領域：OER, HER, NH3，CO2等領域電催化劑的研究；納米材料，半導體電學及光學性能研究；儲能裝置的電極設計；功能材料中缺陷的模擬。作為通信作者在Nature, Nature Comm, Energy Environment & Science, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, ACS Nano等國際重要學術期刊發表多篇論文。
王浩教授，新加坡國立大學機械系助理教授，德國洪堡學者，國際生產工程科學院（CIRP）青年會員，日本學術振興會（JSPS）外籍研究員及法國巴黎第十三大學/法國國家科學研究中心CNRS-LSPM實驗室訪問教授。他致力于增減材混合制造與超精密加工技術的前沿研究領域，深入研究金屬增材制造宏微觀性能表征與調控、表面處理與強化、機加工性能改善及加工機理建模。已于國際著名學術期刊上發表100余篇并出版兩部專著。現任歐洲精密工程與納米技術學會(euspen)科學委員會委員，美國機械工程師學會(ASME)新加坡分會執行委員，Journal of Intelligent Manufacturing副主編。
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【第一作者】
王曉鵬博士，現任新加坡國立大學博士后研究員，合作導師為薛軍民教授。2019年，博士畢業于新加坡國立大學。目前，主要研究方向為電催化產氧、燃料電池，壓電傳感器。截至現在，發表SCI30余篇，總引用率2400余次，單篇文章最高引用率700余次，其中以第一作者在 Nature，Nature communications, Energy & Environment Science, Advanced Materials, J. Am. Chem. Soc等頂級英文雜志發表多篇文章。
