【引語】
干貨專欄
材料人現在設立各種文章專欄，單晶對癥所涉及領域正在慢慢完善，培養由此也需要更多的秘訣專欄作者，期待你們的知己知彼加入，有意向的下方小伙伴直接微信聯系cailiaorenVIP。不要再猶豫，功成下一個專欄創始人就是材料你。請記住：縱然你離我千里萬里，單晶對癥我都在材料人等你！培養
前言
現在很多納米材料都需要通過培養單晶來得到化合物精細的秘訣結構，包括原子的知己知彼連接形式、分子構象、下方準確的功成鍵長和鍵角等數據。大多數的材料科研工作者認為培養出高質量的單晶更是一門藝術而非科學。實驗表明，單晶對癥完整的理解晶體生長和溶劑性質、認真分析成敗經驗一般可以得到積極結果，當然也需要一點運氣，可遇不可求。你也想培養出漂亮的單晶嗎？下面的秘訣請笑納！
1 知己——單晶及其生長機理是什么？單晶長什么樣？
生長機理：單晶生長從溶液中生長最常見，一般經歷近飽和—飽和—過飽和—結晶的過程。我們的目標就是要控制好這個過程。晶體的生長機理和質量主要依賴于晶核形成和生長速率。熱力學定律告訴我們，較慢的晶體生長速率以及較小的熵容易得到完美晶體。晶核形成過快就會形成大量微晶，很難長大，并且容易出現團聚。生長速率過快則會導致晶體出現缺陷。
2知彼——什么樣的材料適合長單晶？?
晶體生長的難易程度取決于化合物的本性，事先了解什么樣的結構適合長單晶，什么樣的結構難長甚至不可能長出來單晶，會讓你事半功倍，少走很多彎路。
3 攻略制定，對癥下方——不同類型材料單晶生長方法不同
現在常用的單晶生長方法有溶液緩慢揮發法、液相擴散法、氣相擴散法。99%的單晶都是用這三種方法生長出來的。這三種方法光聽名字大概就知道是怎么回事，但是具體的溶劑以及操作細節究竟如何？我個人覺得還是需要根據不同材料特性不同對待比較好。下面分別從金屬有機框架以及金屬納米團簇這兩類材料角度來給大家介紹長單晶的技巧。
3.1 金屬有機框架（MOF）——長單晶方法即合成方法
MOF粒徑一般在幾百納米至微米級別，由拓撲網絡有序組裝而成，因此在合成的過程中往往容易結晶。對于MOF而言，理想的合成方法至少具備的因素就包含能夠產生合適尺寸的單晶或者純相的單晶或微晶（粉末）產物這一要素。常用合成即長單晶方法如下：
舉例：通過靜置法制備ZIF-8
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Nanoscale, 2016,?8, 1407-1412
將一定比例的硝酸鋅和2-甲基咪唑的甲醇溶液均勻混合靜置一定時間后得到ZIF-8。
通過普通溶液法往往容易獲得粉末態MOF，因此較少用于單晶培養。
舉例：通過溶劑熱法合成MIL-100(Fe)
Chem. Commun., 2007, 0, 2820-2822
將單質鐵，均苯三甲酸，硝酸，氫氟酸，水按一定比例混合加入到反應釜內，150℃加熱6天得到該產物。
舉例：通過氣相擴散法制備MOF-5
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Nature, 1999, 402?(6759)
在N,N-二甲基甲酰胺和氯苯混合而成的溶劑中，加入金屬鹽六水硝酸鋅和有機配體對苯二甲酸，待混合物形成均相后，以一定速率向溶液中加入少量易揮發物質，即三乙醇胺，其擴散并溶解到溶液內部，最終制備出具有三維網絡結構的金屬有機框架MOF-5。
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舉例：通過固相加熱法合成高純度MAF-4(ZIF-8)晶體
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Chem. Commun., 2011, 47, 9185-9187
將氧化鋅與2-甲基咪唑加熱至180℃，反應3h就可以生成高純度MAF-4(ZIF-8)。
3.2 金屬納米團簇——先合成后長單晶
金屬納米團簇與MOF不同，粒徑僅僅為幾個納米，大部分穩定性也不如MOF好，產物很復雜，很難在合成的同時長出單晶。一般需要先合成再不斷提純，最后再嘗試不同方法長單晶，而且一般在室溫或者低溫下。常用長單晶方法如下：
舉例：溶劑緩慢揮發法獲得Ag44納米團簇單晶
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Nature, 2013, 501, 399-402
將新鮮制備的完全質子化的納米團簇溶解在DMF中，濃度為10.0mg / mL。用隔膜密封小瓶，使Ar氣體通過小瓶以蒸發溶劑。在1-3天內獲得菱形晶體。
舉例：由于大多數金屬納米團簇的文獻寫的長單晶實驗步驟比較簡單，只寫了所采用的溶劑體系，并沒有寫明具體的操作方案，我不確定他們是否是采用液相擴散法，就沒有舉例。很抱歉這種方法的具體例子我目前還沒有找到，如果各位有知道的，歡迎大家在留言區提出。不過據我所了解的，金屬配合物采用這種方法的比較多，我覺得金屬納米團簇應該也可以采用這種方法長單晶。
舉例：氣相擴散法制備Au60納米團簇
Nat.Commun.,?2017,?8,?14739
通過在5℃下將乙腈蒸氣擴散到純化的納米團簇的甲苯溶液中來生長單晶，并且在一周后形成黑色晶體。
4 馬到功成——七分靠打拼，三分靠運氣！
長單晶是門技術活，需要極大的耐心和勇氣，運氣也是很重要的，有的單晶好長，幾天就出來了，有的卻花了好幾年還是屢屢以失敗告終。但是不要放棄，勝利最終屬于堅持到最后的人。以上方法各有千秋，希望大家不同溫度、溶劑等條件多多嘗試，總有屬于你的那一種。最后對于長單晶根據前人經驗總結幾條，希望對大家有幫助。
第一、對于水溶性的分子，結晶相對困難很多，一般通過干燥緩慢去除溶劑的方法，或者緩慢降溫，或者在水上加一層難溶的有機溶劑。
第二、對于有機溶劑溶解較好的分子，則通過擴散法實現結晶比較多，比如將乙醚或者苯擴散到乙腈中，油溶性的金屬納米團簇采用這種方法最多。
第三、對于生物大分子，一般采用懸滴法，即在一個小密閉容器里面，下邊放溶劑，上邊加一滴分子飽和的溶劑，然后密封。
第四、材料結晶前，一定要保證純度，一般要達到95%以上，當然也有例外。
第五、條件選擇：需要了解不同溶劑長出來的晶體可能都會不一樣，這與極性有很大關系，所以單晶培養溶劑的選擇很重要。化合物種類不同，溶劑也會非常不一樣。有時，典型的培養單晶最成功的例子就是使用了三種混合溶劑（二氯甲烷/甲苯/正己烷）。其他比如三氯甲烷、乙腈、丙酮、乙醇、甲醇、四氫呋喃和乙醚等等也有人用。通過不斷摸索和認真實驗總結，你會找到適合你樣品的溶劑組合。
結晶時選擇的溫度也是根據具體情況觀察，并不代表溫度越低越好。還有濃度也是，一般來說濃度越高，析出晶體越快，但是可能大部分為微晶，濃度過低則難以析出單晶，所以需要找到合適的濃度。這些條件的摸索關鍵在于一定要做好筆記！萬一哪天突然長出來一個晶體，自己都不記得當時是什么條件去培養的，那真是哭也來不及了，要知道，偶然出一個新發現不重要，重要的是你能抓住并且重復出來！
第六、培養單晶需要一個安靜的環境，最好放到沒人碰的地方，一般一兩天看一次即可，看的時候一定要小心翼翼，不要動到瓶子。
第七、有的時候有些材料難以提純，重結晶法或者分步分級結晶法是個不錯的選擇，越到后面，結晶的純度會越高。
第八、盡量避免使用氯仿和四氯化碳等含有重原子并且通常會在晶體中形成無序結構的溶劑。
第九、單晶長成后，及時倒出母液，留少量密封保存，防止風化，也可通過涂抹凡士林來保護。
單晶培養你還有哪些妙招秘訣？如有不足，歡迎各位在留言區評論指正！
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