一、化電化材【導(dǎo)讀】?

CO₂的解質(zhì)接轉(zhuǎn)電還原最近在C₂產(chǎn)物如乙烯和乙醇的形成方面取得了顯著的進(jìn)展。然而，設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)C₃產(chǎn)物的到C的直直接合成受到C₂-C₁偶聯(lián)反應(yīng)的極大限制，并且法拉第效率仍然很低。產(chǎn)物有利的料牛多碳偶聯(lián)是C₃產(chǎn)物形成的先決條件，需要開發(fā)與C₁-C₁(C₂)和C₁-C₂(C₃)偶聯(lián)反應(yīng)相關(guān)的化電化材低能壘催化劑。

二、解質(zhì)接轉(zhuǎn)【成果掠影】

近日，設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)法國國家科學(xué)研究中心Damien Voiry等提出了一種過飽和策略，到C的直用于在高度碳酸化的產(chǎn)物電解質(zhì)中從CO₂電還原合成2-丙醇。通過將CO₂濃度控制在飽和極限以上，料牛作者開發(fā)了抑制銀-銅電偶置換反應(yīng)的化電化材共電沉積方法以獲得CuAg合金催化劑。在過飽和條件下，解質(zhì)接轉(zhuǎn)該合金實(shí)現(xiàn)了生產(chǎn)2-丙醇的設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)高性能，法拉第效率為56.7%，電流密度為59.3 mA cm^-2。作者的研究表明，Cu中分散的Ag原子的存在削弱了烷基鏈中間位置的中間體的表面結(jié)合，并加強(qiáng)了C-O鍵，這有利于多碳產(chǎn)物的形成，并選擇性地形成2-丙醇。

相關(guān)研究文章以“Unlocking direct CO₂electrolysis to C₃products via electrolyte supersaturation”為題發(fā)表在Nature Catalysis上。

?三、【核心創(chuàng)新點(diǎn)】

1. 作者在超飽和的碳酸化電解質(zhì)中選擇性地將CO₂高效電還原為2-丙醇。
2. 超飽和電解質(zhì)促進(jìn)了CuAg合金表面上*CO物種的形成，最終有利于多碳產(chǎn)物的形成。

?

?四、【數(shù)據(jù)概覽】

?

圖1 銅銀雙金屬催化劑的Operando沉積和結(jié)構(gòu)表征。作者制備了CuAg合金:CO₂?10-Cu₉₄Ag₆，摩爾比為94:6，沉積電流密度為10?mA?cm^?2。CO₂-10-Cu₉₄Ag₆在表面上優(yōu)先呈現(xiàn)CuAg(100)晶面。? 2023 Springer Nature

?

圖2銅銀雙金屬催化劑的表面晶面和配位環(huán)境表征。在CO₂過飽和條件下Ag和Cu的共沉積導(dǎo)致CuAg合金的形成，其中CO₂RR活性的(100)晶面優(yōu)先暴露。? 2023 Springer Nature

?

圖3 常壓CO₂過飽和電解質(zhì)條件下H電池的CO₂RR性能。這些結(jié)果優(yōu)于文獻(xiàn)中先前關(guān)于CO₂直接轉(zhuǎn)化為C₃產(chǎn)品的報(bào)道。? 2023 Springer Nature

?

圖4 CO₂RR活性圖和穩(wěn)定性測量。[CO₂]?≥?0.2?mol?l^?1解鎖C₁-C₂偶聯(lián)反應(yīng)形成C₃產(chǎn)物，強(qiáng)調(diào)了在過飽和電解質(zhì)中進(jìn)行CO₂RR的好處。? 2023 Springer Nature

?

圖5用非原位光譜和operando光譜研究CO₂還原反應(yīng)機(jī)理，揭示了有利于多碳產(chǎn)物形成的多位點(diǎn)結(jié)合機(jī)制。? 2023 Springer Nature

?

圖6碳碳偶聯(lián)和2-丙醇生成的理論計(jì)算。? 2023 Springer Nature

?

圖7高壓電解槽中CO₂濃度升高時(shí)的CO₂RR性能。? 2023 Springer Nature

?

圖8CO₂RR穩(wěn)定性測試和2-丙醇的量和生成速率。? 2023 Springer Nature

?

作者引入了CO₂過飽和策略，用于將CO₂直接轉(zhuǎn)化為C₃產(chǎn)品。CO₂過飽和條件通過抑制造成Cu和Ag偏析的電置換反應(yīng)，允許CuAg合金的可控共沉積。在過飽和條件下進(jìn)行CO₂的電還原也將反應(yīng)路徑導(dǎo)向2-丙醇的形成。作者使用拉曼光譜、FTIR和hXAS光譜以及非原位同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)和DFT計(jì)算，詳細(xì)探索了對C₃產(chǎn)物形成的高選擇性的機(jī)理。這些結(jié)果確定了*CO在C₁-C₁偶聯(lián)中的作用，以及*OCH₂CH₃作為選擇性形成2-丙醇的關(guān)鍵中間體的作用。作者的實(shí)驗(yàn)和計(jì)算結(jié)果強(qiáng)調(diào)了CuAg合金催化劑在2-丙醇形成中的重要性，并強(qiáng)調(diào)了過飽和策略在CO₂RR過程中增加局部[CO₂]的優(yōu)點(diǎn)，這提高了*CO中間體的形成速率。作者實(shí)現(xiàn)了對2-丙醇的高選擇性（56.7%的FE）和59.3mA cm^-2的電流密度以及200小時(shí)的運(yùn)行穩(wěn)定性。

五、【成果啟示】

本文的研究為通過控制局部CO₂濃度和有利中間體的形成速率來微調(diào)反應(yīng)途徑提供了機(jī)會(huì)。相信過飽和策略在大規(guī)模固碳、生產(chǎn)高市場價(jià)值和高能量密度的多碳分子以及以化學(xué)燃料的形式儲(chǔ)存能量方面有著廣闊的應(yīng)用前景。

原文詳情：Qi, K., Zhang, Y., Onofrio, N. et al. Unlocking direct CO2 electrolysis to C3 products via electrolyte supersaturation. Nat Catal (2023). https://doi.org/10.1038/s41929-023-00938-z