一、多元【導讀】
在全球能源向清潔化、金屬究材低碳化發展的氧化趨勢下，氫能作為綠色可再生能源，物涂在氫燃料電池汽車、阻氫氫站、同位聚變堆等領域的素擴散性應用已受到廣泛關注。由于氫同位素原子半徑非常小，料牛在不同的多元氣體壓力和操作溫度下，氫原子極易通過金屬結構材料向外滲透，金屬究材不僅會造成結構材料力學性能的氧化下降，還會造成燃料的物涂浪費，甚至對環境造成放射性污染。阻氫因此，同位在涉氫系統中必須采用耐氫材料，素擴散性以確保結構材料在氫環境下的安全性和可靠性。在結構材料表面涂覆一定厚度的阻氫同位素滲透涂層（HIPB）是一種有效降低氫同位素滲透的方法。由于陶瓷材料具有比一般金屬低得多的氫同位素滲透率，目前對HIPB的研究主要集中在單一成分的氧化物、氮化物、硅化物等陶瓷涂層的制備工藝和性能優化上。雖然陶瓷涂層具有較高的氫同位素滲透降低因子（PRF值越高，涂層阻擋氫同位素滲透能力越強），但在高溫、強腐蝕、輻照和熱沖擊等服役環境下，其實際阻氫性能可能大幅下降。與單一成分的氧化物陶瓷不同，高熵氧化物，又稱多元金屬氧化物（MCMO），含有多種金屬元素，每種元素的濃度在5 ~ 35%，具有類似于高熵合金（HEA）的四大核心效應。這些效應使得MCMO在抗輻照、抗腐蝕、抗氧化和熱穩定性等方面性能優于傳統單一成分的陶瓷材料。同時，MCMO中的嚴重晶格畸變使得不同晶格位置的勢能存在巨大差異，可能會顯著影響氫同位素在其中的遷移擴散過程，然而目前還沒有多元金屬氧化物作為HIPB的相關研究報道。因此，面向高性能HIPB發展需求的嚴峻挑戰，本工作首次從實驗和理論兩方面研究了氫同位素在多元金屬氧化物玻璃涂層中的擴散滲透行為。
二、【成果簡介】
近日，武漢大學胡璐璐、鐘芬（共同第一作者）、任峰教授（共同通訊作者）團隊與香港城市大學的張俊（共同第一作者）、趙仕俊教授（共同通訊作者）、洛斯阿拉莫斯國家實驗室的Yongqiang Wang博士、上海應用物理研究所的張東勛研究員等合作在Acta Materialia上發表了一篇關于多元金屬氧化物涂層作為新型阻氫同位素滲透涂層的文章，題為“High Hydrogen Isotopes Permeation Resistance in (TiVAlCrZr)O Multi-component Metal Oxide Glass Coating”。
考慮到核反應堆的應用要求，本研究選用熱中子截面低、耐腐蝕、熔點高的Ti、V、Al、Cr和Zr這五種元素的高熵合金作為靶材，采用直流反應磁控濺射法在316L不銹鋼基體上沉積了一層厚度約為1 μm非晶態的致密(TiVAlCrZr)O涂層(MCMOG)。初始態的(TiVAlCrZr)O涂層樣品命名為MCMOG-1，而將MCMOG-1在40 Pa、650?°C退火10小時后獲得的充分氧化的(TiVAlCrZr)O涂層樣品命名為MCMOG-2。在MCMOG-1涂層中，除部分V和Cr元素未被充分氧化外，其余元素均為氧化態。由于部分V和Cr原子未被完全氧化，使得涂層中含有少量的氧空位。氘氣滲透實驗(400 ~ 550?°C)表明，MCMOG-1的氘滲透率比316L鋼基體的氘滲透率降低了2個數量級。氧化處理后，MCMOG-2涂層的近表面29 nm厚度的金屬原子全部處于氧化態。氘氣滲透實驗(400 ~ 650?°C)表明，MCMOG-2的氘滲透率比316L鋼基體的氘滲透率降低了3個數量級。氧化處理后(TiVAlCrZr)O涂層的阻氘滲透性能大幅提升，主要是來自涂層表面29 nm厚完全氧化的MCMOG層的貢獻，其PRF值比相同厚度的含氧空位的MCMOG涂層提高了200倍左右。從頭算分子動力學（AIMD）計算表明氫原子在MCMO中的擴散顯著延遲，這歸因于MCMO中不同位置的勢能差異較大，在氫擴散過程中形成了崎嶇的勢壘圖，極大地抑制了氫原子的遷移。通過MCMO中氫擴散時的電子結構分析進一步表明，金屬元素可提供給氫的給電子能力由高到低依次為V > Cr > Ti > Zr > Al，因此金屬與H的結合強度也依此順序依次降低。換句話說，V和Cr原子可以通過向H提供更多的電子而以較低能量捕獲H；而Al對H的給電子能力較弱，成為H擴散過程中的高能屏障，阻塞了氫的擴散，從而降低了氫在MCMO中的滲透率。本研究為開發新型高性能多元金屬氧化物阻氫同位素滲透涂層提供了新思路。
三、【數據概覽】
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圖1. MCMOG-2涂層的SEM形貌圖像和TEM元素分析結果。A. SEM截面形貌；B.?SEM表面形貌；C. STEM-HADDF模式下的截面形貌，(C2)-(C7)對應于Ti、V、Al、Cr、Zr 和O元素的圖像。
圖2.?MCMOG-2涂層的TEM形貌圖像和GIXRD結果。A. TEM截面形貌以及對應的SAED結果；B. 高分辨TEM截面形貌；C. 對應的GIXRD圖譜。
圖3.?MCMOG-2涂層XPS深度剖析結果。
圖4.?MCMOG-2涂層EELS深度分析結果。A. V和O元素的深度分析圖譜；B. Cr元素的深度分析圖譜；C. Cr-L3和Cr-L2面積比隨深度的變化。
圖5.?MCMOG涂層的氘氣滲透實驗結果。A. 500 ℃下MCMOG-1達到滲透平衡時氘氣驅動壓力與下游質譜氘分壓的關系；B. MCMOG-1和MCMOG-2氘滲透率與溫度的阿倫尼烏斯圖，并給出了316L不銹鋼基體的結果作為對比。
圖6.?MCMOG中H擴散的勢壘圖。(A)-(F)中每個陰影或白色區域表示H駐留階段，H回跳事件用紅色箭頭標記。其中的金屬元素表示H的近鄰環境。
圖7.?MCMO中H擴散過程中不同構型的電子結構分析結果。
四、【成果啟示】
通過氫同位素氣體滲透實驗和第一性原理計算發現，氫同位素在多元金屬氧化物中具有顯著的緩慢擴散效應。一方面，(TiVAlCrZr)O中能量勢壘變化不規則，降低了氫原子的有效跳躍頻率，減緩了氫的擴散；另一方面， (TiVAlCrZr)O中遍布著氫原子的捕獲位點和高能擴散屏障，阻塞了氫的擴散。本研究結果證明多元金屬氧化物是一類具有高阻氫同位素滲透性能的新材料。通過調整具有不同費米能級附近的電子結構的涂層元素成分和減少涂層中的氧空位濃度，為開發具有優異綜合性能的多元金屬氧化物阻氫同位素滲透涂層提供了理論指導。
原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.actamat.2022.118204
