沸石是執(zhí)行主編一種具有有序微孔孔道、獨特的于吉骨架拓撲結(jié)構(gòu)、良好的紅最空間納米限制效應(yīng)和優(yōu)異（水）熱穩(wěn)定性的材料，金屬活性位點以原子、新頂離子、刊綜團簇及納米顆粒形式存在于分子篩骨架上、述沸石中屬位孔道內(nèi)或者缺陷處。金點材這類金屬-沸石催化材料具有優(yōu)異的料牛催化活性、獨特的執(zhí)行主編形狀篩分特性、高催化壽命和良好的于吉循環(huán)穩(wěn)定性，在諸多催化反應(yīng)中展現(xiàn)出了巨大的紅最應(yīng)用價值。在過去五年里，新頂這類催化劑經(jīng)歷了快速發(fā)展，刊綜其中，述沸石中屬位合成策略和先進表征技術(shù)的金點材發(fā)展是金屬-沸石催化劑體系取得巨大進展的兩大驅(qū)動力。新的合成策略可允許人們精細調(diào)控沸石中的金屬活性位點的尺寸大小及分布；而先進的表征技術(shù)則允許人們直接在原子尺度上研究金屬物種的精細結(jié)構(gòu)及配位環(huán)境。這兩方面協(xié)同工作，有助于人們不斷深入理解位于沸石骨架、骨架相關(guān)或骨架外位置的金屬物種的性質(zhì)及其在多相催化中的應(yīng)用潛力。
【成果掠影】
近期，吉林大學(xué)的于吉紅院士（通訊作者）團隊在Chemical Reviews上撰寫綜述文章，題目為：Metal Sites in Zeolites: Synthesis, Characterization, and Catalysis，詳細介紹了金屬-分子篩催化材料的合成策略和表征方法的最新進展。該文章根據(jù)金屬物種的位置、配位環(huán)境、尺寸大小，將金屬-分子篩材料進行了系統(tǒng)的分類和介紹，其包括：硅鋁酸鹽及雜原子取代分子篩材料；金屬離子交換型分子篩材料；金屬@分子篩復(fù)合材料 (單原子、團簇、納米顆粒)（如圖1所示）。然后，全面綜述各種金屬-分子篩催化材料的合成策略（如圖2所示），并總結(jié)每種合成策略的優(yōu)缺點；作者還總結(jié)了先進的表征技術(shù)，如球面像差校正掃描透射電子顯微鏡（Cs-corrected STEM）、X射線吸收光譜（XAS）、固態(tài)核磁共振光譜（SSNMR）、紅外光譜（IR）以及穆斯堡爾光譜等，實現(xiàn)在原子水平上研究金屬位點的精細結(jié)構(gòu)（如表2所示）。此外，作者還介紹了金屬-分子篩催化材料在布朗斯特酸催化反應(yīng)、路易斯酸催化反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)中的應(yīng)用，其中重點總結(jié)金屬@分子篩復(fù)合材料（metal@zeolite）在加氫、脫氫和氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。最后，作者基于金屬-分子篩材料在金屬位點調(diào)控、精細結(jié)構(gòu)表征、催化機理探究、催化應(yīng)用拓展等方面指出當(dāng)前所面臨的挑戰(zhàn)，并展望了金屬-沸石催化劑體系的發(fā)展趨勢。。
【亮點】
該綜述首次全面總結(jié)了金屬-沸石催化劑體系這一領(lǐng)域在近五年內(nèi)的研究進展情況，所闡述的內(nèi)容包括合成策略、活性位點表征技術(shù)以及催化系統(tǒng)等方面的發(fā)展。
【圖文解讀】
表1.典型的金屬-沸石催化劑體系。?2022 American Chemical Society
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圖1.金屬物種受限于沸石系統(tǒng)的定位示意圖。?2022 American Chemical Society
圖2. 金屬-沸石催化劑的各類合成策略。?2022 American Chemical Society
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表2.表征沸石中金屬物種的各類方法比較。?2022 American Chemical Society
【結(jié)論與展望】
最后，文章還指出，盡管金屬-沸石催化劑體系的合成、表征和催化方面都取得了巨大進展，但仍有許多挑戰(zhàn)需要解決。第一，開發(fā)新合成策略，在保持單位點金屬分布的前提下，提高雜原子取代分子篩以及金屬離子交換型分子篩材料的金屬含量，調(diào)控金屬配位環(huán)境，將極大提高金屬-分子篩材料催化性；；金屬燒結(jié)是金屬@分子篩復(fù)合催化劑失活的主要原因（特別是當(dāng)金屬為團簇或者單原子時），調(diào)控分子篩拓撲結(jié)構(gòu)，增強分子篩孔道的空間限域效應(yīng)和構(gòu)筑金屬物種與分子篩骨架之間的強相互作用可以有效提高金屬@分子篩催化材料的抗燒結(jié)特性。第二，在原子尺度層面識別金屬活性位點和揭示反應(yīng)機制。沸石中金屬活性位點的結(jié)構(gòu)表征和對反應(yīng)機理的深入理解是建立結(jié)構(gòu)-性能之間的構(gòu)效關(guān)系和創(chuàng)制高效的金屬-分子篩催化劑的兩個關(guān)鍵前提。。第三，除了金屬類型、分布和位置之外，分子篩孔道結(jié)構(gòu)極大影響金屬位點的可及性、空間限域效應(yīng)、客體分子吸附擴散特性，進而影響其催化性能，因此仍需要對沸石微環(huán)境進行更加精妙的調(diào)控。第四，盡管目前已經(jīng)開發(fā)了各種方法來制備新型高性能金屬-沸石催化劑，但從實驗室規(guī)模合成到工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)的轉(zhuǎn)變中仍然存在巨大挑戰(zhàn)。這主要是因為研究人員更注重追求結(jié)晶良好和高性能的沸石催化劑，而并不關(guān)注成本和能源使用、廢物排放和處理以及化學(xué)毒性方面的優(yōu)化。第五，目前大多數(shù)金屬@分子篩催化材料多用于一些模型反應(yīng)以評價其催化活性。將這些金屬@分子篩復(fù)合催化材料的應(yīng)用擴展到其他重要的工業(yè)反應(yīng)中，如C1化學(xué)和生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化，，對于金屬-沸石催化劑在實際工業(yè)中的應(yīng)用開發(fā)意義重大。
文獻鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.chemrev.2c00315
