一、點(diǎn)東電催【導(dǎo)讀】

電化學(xué)氧還原反應(yīng)（ORR）可通過2e^-通道逐步生成過氧化氫（H₂O₂）或通過4e^-通道逐步生成H₂O。西摻在燃料電池或金屬空氣電池的雜石陰極中，后一種途徑的墨烯能量轉(zhuǎn)換效率較高。前者對于生產(chǎn)廣受歡迎的量點(diǎn)料牛H₂O₂這一“綠色化學(xué)品”具有深遠(yuǎn)意義。如果能實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模的實(shí)現(xiàn)電化學(xué)合成H₂O₂，就可以取代傳統(tǒng)的高效H₂O₂工業(yè)生產(chǎn)的方法—蒽醌法，該方法能耗大，化制需要貴金屬催化劑，點(diǎn)東電催并且易產(chǎn)生大量廢物等。西摻因此，雜石人們一直致力于開發(fā)高效的墨烯生產(chǎn)H₂O₂的電催化劑。與金屬基電催化劑相比，量點(diǎn)料牛碳基電催化劑具有儲量豐富、實(shí)現(xiàn)性能可調(diào)、高效結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。然而，大多數(shù)雜原子摻雜碳材料更傾向于4e^- ORR。因此，迫切需要制備一種可用于2e^- ORR的高性能碳基電催化劑。

?二、【成果掠影】

近日，南京林業(yè)大學(xué)蔣劍春院士、范孟孟副教授聯(lián)合上海大學(xué)王亮教授，美國辛辛那提大學(xué)鄔靜杰教授設(shè)計(jì)了各種摻雜和功能化的石墨烯量子點(diǎn)（GQDs）來揭示ORR生成H₂O₂的碳材料的關(guān)鍵活性位點(diǎn)。DFT的計(jì)算預(yù)測，邊緣N、B摻雜劑對和進(jìn)一步的-OH功能化B（N-B-OH）的邊緣結(jié)構(gòu)是一個(gè)通過2e^-途徑的ORR活性中心。為了驗(yàn)證上述猜想，研究人員通過-NH₂邊緣功能化GQDs與H₃BO₃的水熱反應(yīng)設(shè)計(jì)并合成了具有N-B-OH富集密度的GQDs（NBO-GQDs），形成了含有N-B-OH結(jié)構(gòu)的六元雜環(huán)。當(dāng)NBO-GQDs分散在導(dǎo)電碳基底上時(shí)，NBO-GQDs在旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極裝置中的堿性溶液中在0.7V-0.8V下顯示出超過90%的H₂O₂選擇性。經(jīng)過12 h的穩(wěn)定性試驗(yàn)，選擇性仍保持初始值的90%。在流動(dòng)池裝置中，H₂O₂的生產(chǎn)速率高達(dá)709 mmol g_catalyst^-1h^-1，優(yōu)于大多數(shù)報(bào)道的碳基和金屬基電催化劑。這項(xiàng)工作為可持續(xù)生產(chǎn)H₂O₂的高效碳基催化劑的設(shè)計(jì)提供思路。相關(guān)研究成果以“N-B-OH site-activated graphene quantum dots for boosting electrochemical hydrogen peroxide production”為題發(fā)表在國際知名期刊Adv. Mater.上，范孟孟副教授為本文的并列第一作者兼通訊作者。

三、【核心創(chuàng)新點(diǎn)】

通過DFT和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證的N-B-OH結(jié)構(gòu)的最佳催化位點(diǎn)可以實(shí)現(xiàn)高效的2e^-ORR的催化活性，由此制備的NBO-GQDs顯示出高效的H₂O₂選擇性和穩(wěn)定性，在流動(dòng)池中H₂O₂的生產(chǎn)速率高達(dá)709 mmol g_catalyst^-1h^-1。

?四、【數(shù)據(jù)概覽】?

圖1? 篩分結(jié)構(gòu)與尺寸效應(yīng)? The Authors

（a）B、N、O改性GQD的可能模型。

（b）不同摻雜結(jié)構(gòu)的電荷密度差映射的俯視圖。

（c-d）PyN-BOH-GQD表面2 e^-ORR基底反應(yīng)路徑圖。

（e）摻雜石墨烯結(jié)構(gòu)在ΔGOOH*和U_limited之間的ORR火山圖。

（f-h）0.5 nm GQD、2.0 nm GQD和8 nm的PyN-OH-結(jié)構(gòu)的納米帶的ORR火山圖和B原子吸附的OOH*中間產(chǎn)物的適當(dāng)部分態(tài)密度（PDOS）。

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圖2? NBO-GQDs的合成、形態(tài)和結(jié)構(gòu)? The Authors

（a）NBO-GQDs合成示意圖。

（b）NH₂-GQDs和NBO-GQDs在可見光和365 nm紫外光照下的照片。

（c-d）NBO-GQDs的HR-TEM圖像。

（e）高倍倍率NBO-GQDs的HR-TEM圖像。

（f-g）NH₂-GQDs和NBO-GQDs的拉曼光譜和FT-IR光譜。

（h-k）NBO-GQDs的高分辨率C 1s、B 1s、N 1s和O 1s XPS光譜。

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圖3 ?用于2e^-ORR的催化劑的電化學(xué)性能? The Authors

（a）O₂在催化劑上還原為H₂O₂的典型旋轉(zhuǎn)盤電極線性掃描伏安法曲線。

（b）在電位掃描過程中計(jì)算出的H₂O₂選擇性。

（c）0.7 V時(shí)H₂O₂電流和選擇性的比較。

（d）0.4V時(shí)固定的盤電位下NBO-G/CNTs的穩(wěn)定性測試。

（e）NBOf-G/CNTs、N-G/CNTs、NBO-G/CNTs-x在0.7 V時(shí)H₂O₂電流和選擇性的比較。

（f）0.5 V時(shí)H₂O₂選擇性與電流隨N-B-OH含量的變化趨勢。

（g）在堿性環(huán)境中H₂O₂選擇性與報(bào)道的催化劑的比較。

（h）所報(bào)道的電催化劑在0.7 V時(shí)的H₂O₂選擇性和起始電位E_onset。

（i）NBO-G/CNTs催化劑和許多報(bào)道的電催化劑在0.65 V時(shí)的質(zhì)量活性比較。

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圖4 ?用于生產(chǎn)H₂O₂的流動(dòng)池性能? The Authors

（a）流動(dòng)池示意圖。

（b）NBO-G/CNTs在流動(dòng)池中掃描速率為10 mV s^-1時(shí)的LSV曲線。

（c）NBO-G/CNTs在流動(dòng)池中0.2 V固定12 h的穩(wěn)定性測試。

（d）NBO-G/CNTs流池中H₂O₂濃度及對應(yīng)FE%。

?五、【成果啟示】

在本研究中，研究人員發(fā)現(xiàn)B，N-共功能化GQDs對2e^-ORR的高催化活性來自于N-B-OH結(jié)構(gòu)的最佳催化位點(diǎn)，DFT和實(shí)驗(yàn)結(jié)果都證實(shí)了這一點(diǎn)。以NH₂-GQDs為模型，通過簡單的水熱反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)并制備了N-B-OH位點(diǎn)活化GQDs催化劑。結(jié)構(gòu)表征表明，NBO-GQDs主要含有N-B-OH結(jié)構(gòu)，但仍保持了GQDs的典型納米結(jié)構(gòu)。NBO-GQDs在導(dǎo)電碳納米管上均勻固定的催化性能表明，NBO-GQD具有較高的H₂O₂選擇性、正轉(zhuǎn)移E_onset和良好的穩(wěn)定性。為了探索其應(yīng)用前景，在流池裝置中對NBO-G/CNTs進(jìn)行了測試，NBO-G/CNTs表現(xiàn)出較高的產(chǎn)率和FE%，顯示出在電化學(xué)合成H₂O₂方面的巨大潛力。本工作通過精確設(shè)計(jì)H₂O₂電化學(xué)合成的特定分子結(jié)構(gòu)，為開發(fā)高選擇性氧還原非金屬電催化劑開辟了新途徑。

原文詳情：N-B-OH Site-activated Graphene Quantum Dots for Boosting Electrochemical Hydrogen Peroxide Production (Adv. Mater.2023, DOI: 10.1002/adma.202209086)

本文由大兵哥供稿。