摘要：對黃河水樣的黃河水質(zhì)參數(shù)作了檢測，測定了其中的水中堿度，以便確定水樣絮凝時水中的前驅物堿度是否滿足要求；同時還對絮凝劑聚合鋁進行強化絮凝試驗，通過耗氧量去除率以及濁度確定了最佳投藥量；還測定了水中耗氧量。鹵代活然后對黃河水進行了大量實驗，黃河研究了不同絮凝劑、水中 pH、前驅物加氯量、鹵代活接觸時間、黃河反應溫度等對飲用水氯仿含量的水中影響,繪出了不同影響因素對三氯甲烷生成量的圖表，并討論了各種因素對氯仿生成量的前驅物關系。在此基礎上確定了主要影響因素絮凝劑、鹵代活 pH、黃河加氯量、水中接觸時間，前驅物以這四個影響因素進行正交表設計，通過正交實驗，確定了影響氯仿生成的主要因素—pH和絮凝劑，其中較低的pH值和三氯化鐵絮凝劑都能大大降低水中的三氯甲烷，在此基礎上確定了飲用水氯化的優(yōu)化條件。為實際水處理工程中提供了基礎數(shù)據(jù)，具有借鑒意義。
關鍵詞：氯仿 絮凝 氯化 優(yōu)化控制
1. 前言
現(xiàn)代化學工業(yè)的迅猛發(fā)展，尤其是合成化學工業(yè)的發(fā)展，使人類飲用水水源受到日益嚴重的污染。黃河是我國第二大河，是我國西北、華北地區(qū)的重要水源， 對西北、華北地區(qū)的經(jīng)濟發(fā)展和人民生活有極密切關系。據(jù)調(diào)查，黃河水域水資 源污染嚴重。黃河水資源污染的主要指標為有機參數(shù)、BOD5、揮發(fā)酚、氨氮。
飲水衛(wèi)生與安全和人民生活及身體健康息息相關，隨著人類生產(chǎn)、生活活動的進步，環(huán)境污染等問題越來越突出，飲水衛(wèi)生與安全日益受到廣泛重視。早在1974年美國便發(fā)現(xiàn)自來水經(jīng)過氯化消毒后，產(chǎn)生多種含氯有機物，其中以三鹵甲烷(THMs)中的三氛甲烷為主，其次還有四氯化碳、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷、溴仿等，尤其是三氯甲烷對人體具有致癌、致畸、致突變性。氯與水中的有機物相互作用而生成三氯甲烷等鹵代烴，這些有機物均有一定的穩(wěn)定性，通常情況下不易分解。自二十世紀初開始推廣應用氯化消毒(液氯或氯氨)后，介水傳播的腸道傳染病發(fā)病率逐漸下降，衛(wèi)生效益非常顯著。氯化消毒在消除微生物污染的同時，也給人們帶來了一些副產(chǎn)物。其中三鹵甲烷尤為值得重視，三鹵甲烷中的主要成分一三氯甲烷通過大氣、水、食品三種途徑進入人體，其中飲水攝入的三氯甲烷〔美國環(huán)境部門報告)最高是343mg，日本報告飲水攝入三氯甲烷量占總攝入量的70％。三氛甲烷對小鼠的LD50是1000mg以上，一溴二氯甲烷，二溴一氯甲烷，是1000mg以下。這些化合物可致運動失調(diào)、震顫麻痹、脂肪肝、腎出血。大、小鼠接觸低濃度三氯甲烷時會引起肝臟脂肪出血，還有腎機能障礙。關于致癌性研究美國國立癌研所(NCL)報告，可誘發(fā)大鼠腎上皮細胚腺癌發(fā)生，據(jù)EschenbrGnner報告，發(fā)現(xiàn)三氯甲烷可致小鼠肝癌。三氯甲烷還有其他一些危害，如：蒸氣刺激眼粘膜而引起損害。三氯甲烷在消化道內(nèi)吸收迅速，從人體脂肪到體液約2h，在體內(nèi)轉化為一氧化碳而使血中碳氧血紅蛋白的含量升高,使人出現(xiàn)中毒癥狀．導致嘔吐、消化不良、食欲減退、虛弱、惡液質(zhì)并能患神經(jīng)過敏癥，失眠癥、憂郁癥、精神錯亂、精神病等。三氯甲烷(Choroform，CHCl3分子量119．38，熔點-63．5度，沸點6l—62度，比重1．484)有濃厚香甜氣味的液體，用明火點燃時產(chǎn)生大量光氣，貯存過程中如果暴露在日光下氧氣濕氣中特別是和鐵接觸時則產(chǎn)生有毒光氣，其蒸氣在水中的溶解系數(shù)為8.91(20℃)，4．67〔37℃)，在人血中為15．93(30℃)，11．51(37℃)，9，0（40℃)。工作場所最高允許濃度為240M g／l。對于三氯甲烷各國進行了有關研究，發(fā)現(xiàn)水源環(huán)境日益惡劣，水中有機污染物質(zhì)增多，使得水源水在消毒過程中生成大量的消毒副產(chǎn)物。鑒于此，許多國家都規(guī)定了水中三氯甲烷的最大含量。美國國家環(huán)保總局規(guī)定氯仿在飲用水的污染極限為10μg/L，德國為25μg/L，我國為60μg/L。
至今為止，已找到一些氯消毒的代用品，如二氧化氯、臭氧、紫外線等，但其安全性及成本問題，未能普及。氯消毒具有殺菌效果快，使用方便，處理成本低和運行管理方便等優(yōu)點，仍是最主要的消毒方法。其他消毒工藝很難全面替代氯消毒，所以對氯消毒工藝進行優(yōu)化及局部改造更切合實際。因此，從氯化工藝前的和前驅物質(zhì)的溯源研究角度看，將天然前驅物進行形態(tài)分離并結合氯化研究具有重要的實踐意義。同時通過加氯消毒反應條件的優(yōu)化，在保證消毒效果的同時盡量減少三氯甲烷消毒副產(chǎn)物的生成量，即所謂優(yōu)化消毒（optimized disinfection）。
本研究從實際水處理工藝出發(fā)，考察不同絮凝劑對三氯甲烷生成量的影響。試圖從絮凝劑這一因素中找出其中的關系。
2. 實驗部分
2．1 儀器和試劑
儀器：JJ-4 六聯(lián)同步電動攪拌器 112型氣相色譜儀 pHS-2C型精密酸度計 WGZ-1數(shù)字濁度儀 電子萬用爐 SYC-15超級恒溫水浴
材料：聚合鋁 三氯化鐵 硫酸鋁 氯水（自制）
2．1．2 試劑配制及標定
2．1．2．1 試劑配制
1.0.1mol/L硫代硫酸鈉標準儲備溶液：稱取25.0g分析純硫代硫酸鈉
Na2S2O3·5H2O，溶于以煮沸放冷的蒸餾水中，并稀釋至1000ml。加入0.2g無水Na2CO3和數(shù)粒碘化汞，貯于棕色瓶中，可保存數(shù)月。此溶液約為0.1mol/L。
2.重鉻酸鉀標準溶液（1/6K2Cr2O7=0.0250mol/L）：稱取1.2258優(yōu)級重鉻酸鉀（預先在120℃下烘2h，干燥器中冷卻后稱重），用少量水溶解，轉入1000ml容量瓶中，稀釋至刻度。
3. 1%淀粉溶液：稱取1.0g可溶性淀粉以少量蒸餾水調(diào)成糊狀，加入沸蒸餾水至100ml，混勻。為防腐，冷卻后可加入0.1g水楊酸或0.4g氯化鋅。
4.乙酸鹽緩沖溶液（pH4）：稱取146g無水NaAc（或243gNaAc·3H2O）溶于水中，加入457mlHAc，用水稀釋至1000ml。
5.高錳酸鉀溶液（1/5KMnO4≈0.1mol/L）：稱取3.2g KMnO4溶于1.2L蒸餾水中，煮沸，使體積減少至1L左右。放置過夜，用G-3號玻璃砂芯漏斗過濾后，濾液貯存于棕色瓶中，避光保存。
6.高錳酸鉀溶液（1/5KMnO4≈0.01mol/L）：吸取100ml 0.1mol/LKMnO4溶液于1000ml容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，貯于棕色瓶中，避光保存。此溶液約為0.01mol/L，使用當天應標定其準確濃度。
7.草酸鈉標準溶液（1/2Na2C2O4=0.01mol/L）：稱取0.6705g在105～110℃烘干1h并冷卻的草酸鈉溶于水，移入1000ml容量瓶中，用水稀釋至刻度。
2．1．2．2 標準溶液的標定
硫代硫酸鈉溶液的標定
吸取25.00ml重鉻酸鉀標準溶液三份，分別加入碘量瓶中。加入50ml水和1g碘化鉀，加入5ml（1+5）硫酸溶液，放置五分鐘后，用待標定的Na2S2O3標準儲備溶液滴定至淡黃色，加入1ml1%淀粉溶液，繼續(xù)滴定至藍色剛好變?yōu)榱辆G色（Cr
的顏色）為止。記錄用量并計算 C=C×25.0/ V
表 2-1硫代硫酸鈉溶液的標定
Table 2-1 The titration of sodium thiosulfate solution
用量 水樣 | 1# | 2# | 3# | 空白樣 |
終讀數(shù) | 14.82 | 21.17 | 8.50 | 21.30 |
初讀數(shù) | 8.50 | 14.82 | 2.12 | 21.17 |
Na2S2O3用量V1（ml） | 6.32 | 6.35 | 6.38 | V0=0.13 |
Na2S2O3濃度（mol/L） | 0.101 | 0.100 | 0.100 | |
Na2S2O3平均濃度（mol/L） | 0.100 |
KMnO4溶液的標定
將50ml蒸餾水和5ml（1+3）硫酸依次加入250ml錐形瓶中，然后用移液管加入10.00ml 0.0100 mol/L Na2C2O4標準溶液，加熱至70℃～85℃，用0.01 mol/L KMnO4溶液滴定至溶液由無色剛剛出現(xiàn)淺紅色為滴定終點。記錄0.01 mol/L KMnO4溶液用量。共做三份，計算KMnO4標準溶液的準確濃度。
表 2-2 KMnO4溶液的標定
Table 2-2 The titration of potassium permanganate solution
用量 水樣 | 1# | 2# | 3# | 空白樣 |
終讀數(shù) | 20.58 | 31.80 | 43.07 | 9.50 |
初讀數(shù) | 9.50 | 20.58 | 31.80 | 9.05 |
KMnO4用量V1（ml） | 11.08 | 11.22 | 11.27 | V0=0.45 |
KMnO4濃度（mol/L） | 0.009400 | 0.009300 | 0.009200 | |
KMnO4平均濃度（mol/L） | 0.009300 |
氯水濃度的標定
采用氧化還原滴定法，確定自制氯水濃度。水中氯在酸性條件下與碘化鉀作用，釋放出等化學量的碘（I2），以淀粉為指示劑，用Na2S2O3 標準溶液滴定至藍色消失。由Na2S2O3 標準溶液的用量和濃度求出氯水濃度。本試驗由于氯水濃度
表 2-3 氯水濃度標定
Table 2-3 The titration of chlorine solution
用量 水樣 | 1# | 2# | 3# |
終讀數(shù) | 12.40 | 16.51 | 20.60 |
始讀數(shù) | 8.12 | 12.40 | 16.51 |
Na2S2O3用量V（mL） | 4.28 | 4.11 | 4.09 |
氯水濃度（mg/L） | 1517 | 1457 | 1450 |
平均濃度（mg/L） | 1.48×103 |
較高，所以取=1mL氯水，放入盛有少量蒸餾水的錐形瓶中，稀釋至100mL。加入5g碘化鉀，5mL緩沖溶液，用Na2S2O3 標準溶液滴定至蛋黃色，加入1mL淀粉溶液，繼續(xù)滴定至藍色消失。記錄Na2S2O3 標準溶液用量并計算氯水濃度。
氯水（Cl2，mg/L）=
2．2 實驗方法
2．2．1 原水性質(zhì)測定
2．2．1．1 原水耗氧量
采用酸性高錳酸鉀法。水樣在酸性條件下，高錳酸鉀將水樣中的某些有機物及還原性的物質(zhì)氧化，剩余的高錳酸鉀用過量的草酸鈉還原，再以高錳酸鉀標準溶液回滴剩余的草酸鈉，在70℃～85℃再加入草酸鈉，用高錳酸鉀標準溶液反滴定。計算耗氧量。
表 2-4原水耗氧量的測定
Table 2-4 The determination of the consumed oxygen of surface water
用量 水樣 | 1# | 2# | 3# | 空白樣 |
終讀數(shù) | 37.55 | 16.50 | 30.56 | 1.70 |
初讀數(shù) | 33.70 | 11.70 | 26.55 | 0.20 |
KMnO4用量V1（ml） | 3.85 | 4.80 | 4.01 | V0=1.50 |
70℃～85℃加入10ml草酸鈉后繼續(xù)滴定 | ||||
終讀數(shù) | 11.70 | 26.55 | 40.48 | |
初讀數(shù) | 1.40 | 16.50 | 30.56 | |
KMnO4用量V2（ml） | 10.30 | 10.05 | 9.92 | |
耗氧量（mg O2/L） | 7.66 | 11.94 | 8.76 | |
平均耗氧量（mg O2/L） | 9.45 |
ρ（mg O/L）=
2．2．1．2 原水堿度
鋁鹽水解過程中不斷產(chǎn)生H，從而導致水的pH下降。要使pH保持在最佳絮凝范圍內(nèi)，水中應有足夠的堿性物質(zhì)與H中和。天然水中均含有一定堿度（通常是HCO），它對pH有緩沖作用：。當原水堿度不足或投量甚高時，水的pH值將大幅度下降以致影響繼續(xù)水解。因此，應確定是否需向水中投加CaO堿性物質(zhì)，其投量〔CaO〕=3〔a〕-〔x〕+〔δ〕: 〔a〕—投量 〔x〕—原水堿度 〔δ〕—保證反應順利進行的剩余堿度，一般取0.25～0.5mmol/L（CaO）
采用連續(xù)滴定法測定水中堿度。首先以酚酞為指示劑，用HCl標準溶液滴定至終點時溶液由紅色變?yōu)闊o色，用量為P（mL）；接著以甲基橙為指示劑，繼續(xù)用同濃度HCl溶液滴定至溶液由桔黃色變?yōu)榻奂t色，用量為M（mL）。根據(jù)HCl標準溶液的濃度和用量求出水中的堿度。
表 2-5堿度的測定
Table 2-5 The determination of the alkalinityof surface water
用量 水樣 | 1# | 2# | 空白 |
P | 0 | 0 | 0 |
終讀數(shù) | 34.76 | 39.55 | 39.80 |
始讀數(shù) | 29.67 | 34.76 | 39.55 |
M（mL） | 5.09 | 4.79 | 0.25 |
堿度（mmol/L） | 2.41 | 2.27 | |
平均堿度 | 2.34 |
對于硫酸鋁絮凝劑
CaO 投量：〔CaO〕=3×0.234-2.34+0.37=-1.268 mmol/L
即不需要加入CaO，原水堿度滿足絮凝要求。
2.2.2 絮凝劑投加量的確定
取一定水樣（200ml）五份，放在六聯(lián)攪拌器上，按預先設計的藥劑投加量加入規(guī)定濃度的絮凝劑溶液，快速攪拌1.5min，轉速350r/min；中速攪拌5min，轉速120r/min；然后慢速攪拌15min，轉速80r/min。待絮凝后，靜置1h。過濾后取上清液。
表 2-6 絮凝實驗
Table 2-6 The experiment of coagulation
| 投加量(mg/L) | 30 | 50 | 70 | 90 | 110 |
| 濁度(NTU) | 0.5 | 1.0 | 0.8 | 1.1 | 1.4 |
| KMnO4終讀數(shù) | 33.30 | 10.70 | 20.97 | 29.70 | 43.20 |
| KMnO4始讀數(shù) | 24.50 | 2.30 | 10.70 | 20.97 | 35.65 |
| 用量(ml) | 8.80 | 8.40 | 10.27 | 8.73 | 7.55 |
| 耗氧量(mg O2/L) | 14.97 | 5.69 | 7.08 | 5.94 | 5.06 |
| 去除率% | 11.6 | 66.4 | 58.2 | 64.9 | 70.1 |
注：原水耗氧量16.93（mg O2/L）。兩次所取水樣不同。
圖 1 絮凝劑投加量對濁度去除的影響
Fig. 1 Coagulant dose on Turbid degree
圖2 絮凝劑投加量對耗氧量去除率的影響
Fig. 2 Coagulant dose on Oxygen Consumed
從上圖中可以看出，隨著絮凝劑投加量的增加，濁度先是下降而后升高，耗氧量去除率先是下降，然后升高。同時在較低的投加量的情況下，雖然濁度較低但耗氧量很高。由此可以看出，絮凝劑既不能太多也不能太少，根據(jù)一些資料和本實驗數(shù)據(jù)表明，80mg/L的投加量較適宜。
2.2.3 原水絮凝處理
取原水1000ml三份，按上述最優(yōu)投量稱取三種絮凝劑各80mg。用蒸餾水稀釋至50ml。在六聯(lián)攪拌器上，迅速加入絮凝劑溶液，快速攪拌1.5min，轉速350r/min；中速攪拌5min，轉速120r/min；然后慢速攪拌15min，轉速80r/min。待絮凝后，靜置1h。過濾后取上清液。
2.2.4 水樣的氯化反應及氯仿的測定
2.2.4.1 試驗方法
以絮凝劑聚合鋁處理后清水為研究對象，研究不同因素對氯仿生成的影響。在溫度，pH，接觸時間一定的條件下，觀察投氯量對氯仿生成的影響；在投氯量，pH,接觸時間一定的條件下，確定溫度對氯仿生成的影響；在其他條件一定的條件下，研究pH的影響；在pH，投氯量，溫度確定的條件下，考察時間對氯仿生成的影響。在其他因素不變的條件下，取不同絮凝劑處理的上清液作氯化處理，研究不同絮凝劑的氯仿生成量的差別。
2.2.4.2 正交試驗
通過對每個因素進行單項試驗，分析比較各個因素對三氯甲烷生成的影響大小，確定主要影響因素，并根據(jù)選定的因素結合正交試驗表進行正交設計，根據(jù)所設計的設計做正交實驗，對實驗結果進行方差分析，分析各種因素共同作用下不同因素對氯仿生成量影響的大小，確定最優(yōu)控制條件。
