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Shangcong Sun, Ruijie Gao, Xianlong Liu, Lun Pan, Chengxiang Shi, Zheng Jiang,Xiangwen Zhang, Ji-Jun Zou. Engineering interfacial band bending over bismuth vanadate/carbon nitride by work function regulation for efficient solar-driven water splitting. Science Bulletin, https://doi.org/10.1016/j.scib.2021.10.009?
相比于單一半導體，質結異質結能夠有效促進光生電荷的界面機制空間分離并延長載流子壽命。直接Z型異質結是電荷調控理想的全解水光催化劑形式之一。C3N4的傳輸材料價帶電位約為+1.6 V vs. NHE?(pH?0)，在熱力學上限制了其產氧性能，質結將C3N4與具有較強氧化電勢的界面機制半導體復合構建Z型異質結，有利于提高光催化效率。電荷調控構建直接Z型的傳輸材料關鍵在于對界面電荷傳輸路徑的精確控制。天津大學化工學院鄒吉軍教授、質結潘倫副教授課題組通過調控釩酸鉍的界面機制氧缺陷濃度可有效改變其功函數，進而改變異質結界面處的電荷調控能帶彎曲方向以選擇性控制光生載流子的傳遞路徑，使II型結轉變為Z型結，傳輸材料顯著提升催化分解水產氫活性。質結
?（一）BiVO4氧缺陷濃度與功函數調控
利用水熱法合成BiVO4并控制其氧缺陷濃度，界面機制樣品分別命名為BiVO4-170、電荷調控BiVO4-150及BiVO4-100。XRD結果表明所有樣品均為單斜白鎢礦晶相。BiVO4-100的vs(V–O)拉曼特征信號在約812.6 cm-1處，相對于BiVO4-170和BiVO4-150向低頻方向移動，由此計算得到BiVO4-170的V–O鍵長為1.70 ?，而BiVO4-100的V–O鍵長為1.71 ?。對V K-edge的擴展邊X射線吸收精細譜（XAFS）進行R空間擬合，結果表明，V–O第一配位殼層強度從BiVO4-170到BiVO4-100逐漸增大，且平均V–O鍵長略有增加，說明氧缺陷濃度逐漸降低。
圖1. BiVO4氧缺陷調控
BiVO4樣品的（a）XRD，（b）Raman，（c）EPR，（d）XAFS，（e）PAS，（f-i）XPS分析結果
氧空位產生電子供體，供體濃度的變化將進一步改變半導體的功函數。利用紫外光電子能譜（UPS）計算結果說明，隨著氧缺陷含量和電子供體濃度的降低，BiVO4的功函數逐漸增大。
圖2. BiVO4功函數變化
BiVO4樣品的（a-b）UPS，（c）功函數，（d）OCP分析結果
（二）BiVO4/C3N4界面電荷傳輸機制分析
在此基礎上，利用C3N4為產氫半導體與BiVO4（產氧半導體）復合構建異質結，其中BiVO4-170和BiVO4-150的功函數小于C3N4，而BiVO4-100的功函數大于C3N4。理論上，當兩個半導體（PSI和PSII）相互接觸時，自由電子將會從功函數較小的PSI流向功函數較大的PSII直至二者費米能級拉平，導致PSI的能帶向上彎曲而PSII的能帶向下彎曲，而空間電荷層內的能帶彎曲方向進一步決定了異質結的電荷傳輸機制。因此，BiVO4-170/C3N4和BiVO4-150/C3N4表現為II型，而BiVO4-100/C3N4傾向于形成Z型異質結。這一結果由SI-XPS和TAS結果進一步證實。
圖3. 界面電荷傳輸機制分析
BiVO4/C3N4樣品的（a）電荷傳輸機制示意圖，（b-c）SI-XPS，（d-i）TAS分析結果
（三）直接Z型高效全解水
BiVO4-100/C3N4在AM1.5模擬太陽光照下表現出了優良的水分解活性及穩定性，H218O同位素實驗進一步驗證了所得O2來源于水的直接分解。上述結果表明，通過調節半導體缺陷可以有效改變其功函數，進而改變異質結界面處的能帶彎曲方向以選擇性控制光生載流子的遷移路徑，并以此為基礎構建高效的直接Z型光催化體系。與II型異質結不同，直接Z型BiVO4/C3N4實現了高效的光催化全解水，且420 nm處的表觀量子效率為4.4%。
圖4. 光催化性能分析
BiVO4/C3N4樣品的（a）XRD，（b-c）HRTEM及EELS面掃，（d）瞬態熒光，（e）EIS及（f）純水分解性能分析結果
本文由Science Bulletin期刊投稿。
