開發高效的孤單催化劑是催化過程的重要研究方向之一。金屬催化劑由于具有高活性、神奇高選擇性等優點，單原被廣泛用于眾多工業催化反應中。催化材料 就負載型催化劑而言，孤單金屬催化劑的神奇催化活性與金屬催化劑的粒徑大小密切相關。這是單原因為，金屬催化劑的催化材料催化活性位點存在于金屬表面，催化劑內部不與反應物接觸的孤單金屬成分并不參與反應。因此為了充分利用金屬催化劑上每個金屬原子，神奇科研人員不斷縮小金屬催化劑的單原粒徑，尺寸，催化材料以期到達最佳的孤單原子利用率。研究證明，神奇相比于納米級粒子，單原亞納米團簇具有更好的催化活性或選擇性。理論上來說，負載型金屬催化劑的分散極限是以單原子的形式均勻分布在載體上，這是負載型金屬催化劑的理想狀態，此時，金屬催化劑的每個原子都得到了充分的利用，每個單獨的原子都是一個活性位點，催化效率得到大大提高。

單原子催化不同于納米催化和亞納米催化，因為當粒子分散度達到單原子尺寸時，其能級結構和電子結構會發生根本性的變化，如急劇增大的表面自由能、量子尺寸效應、不飽和配位環境和金屬?載體的相互作用等（圖1）。正是由于這種獨特的結構特點，使得單原子催化劑往往表現出不同于傳統納米催化劑的活性、選擇性和穩定性。單原子催化劑不僅能夠降低金屬負載量，提高金屬原子的利用效率，同時能夠改變催化劑上活性組分對不同分子的吸附脫附選擇性，從而影響反應動力學。此外簡化的單原子催化體系更有利于探索反應機理的路徑，為設計更好的催化劑提供絕佳的指導。

圖1：表面自由能與粒子尺寸大小關系。

1. 單原子催化劑的制備方法

當金屬粒子減小到單原子水平時，比表面積急劇增大，導致金屬表面自由能急劇增加，在制備和反應時極易發生團聚耦合形成大的團簇，這為單原子催化劑的制備造成了極大的困難。目前應用于單原子催化劑制備的方法主要分為物理方法和化學方法。物理方法往往用到原子層沉積或者高頻激光脈沖等設備，而這些設備往往較為昂貴，因此不利于大規模的推廣。化學方法由于其操作簡單，方法多樣，易于大規模推廣等優點受到了人們的廣泛關注。目前利用化學方法制備單原子主要包括三種方法如缺陷錨定策略、空間限域策略、配位設計策略。

1.1 缺陷錨定策略

為了抑制金屬原子的遷移，對載體表面引入缺陷是一種有效的方法。常見的載體缺陷有C缺陷、O缺陷、S缺陷、金屬缺陷等，這些缺陷的存在會改變周圍的電子結構和配位環境，導致出現空位和不飽和的配位位點作為“陷阱”，以此來錨定金屬原子。在應用缺陷錨定策略合成單原子時，要確保形成均勻的缺陷中心，從而使單個原子均勻穩定地分布在載體表面。此外，明確缺陷類型，采取相應措施避免缺陷的消失和轉化，也是該策略的主要關注點之一。

例如，Wan等人制備了一種具有氧空位缺陷的TiO₂納米片作為載體 （圖2）。該氧空位具有兩方面優勢：(1)可以通過形成Ti–Au–Ti結構有效地穩定單原子Au；(2) Ti-Au-Ti結構還可以通過減少能壘和減輕孤立的Au原子位點上的競爭性吸附來提高催化性能。

圖2：含有氧空位的TiO₂納米片制備單原子Au示意圖。

1.2 空間限域策略

利用分子篩、金屬有機框架材料（MOFs）、共價有機框架材料（COFs）等多孔材料的分子孔道作為“籠子”來限制金屬原子的遷移，是合成單原子催化劑的另一重要方法。該方法包括兩個步驟：首先多孔材料分離和封裝合適的金屬前軀體，實現金屬物種的空間分布和原子分散；隨后通過后處理去除前體的配體，形成單一的金屬原子，并通過載體骨架穩定下來。例如李亞棟和王定勝等利用ZIF-8的分子空腔作為宿主，實現了鐵（III）乙酰丙酮分子（Fe(Acac)₃）的空腔分離和封裝 （圖3）。由于Fe(Acac)₃的分子直徑（約9.7 埃）位于ZIF-8的孔（約3.4埃）和籠徑（約11.6埃）之間，因此，經過熱分解后，形成了由氮元素固定的穩定的單分散鐵原子。

圖3：利用空間限域策略制備Fe單原子催化劑示意圖。

1.3 配位設計策略

配位設計策略，顧名思義即在載體表面設計配位點，以此來吸附和穩定金屬前驅體或金屬原子，防止其遷移和凝聚，從而形成單原子催化劑。配位位點常常是與金屬原子存在較強相互作用的原子或基團如N、O、S、?C≡C? 等。 這些配位原子或基團能夠與金屬原子形成穩定的支持物，從而得到單原子催化劑。黃等人報道了利用N摻雜石墨烯作為基底合成一系列原子分散的過渡金屬（例如Fe，Co或Ni）。氮摻雜的石墨烯可以通過將石墨烯在NH₃氣氛下高溫煅燒制得，此時大量的N配位點能夠穩定單原子金屬（圖4）。

圖4：利用配位策略制備Fe，Co或Ni單原子催化劑示意圖。

2. 單原子催化劑的表征方法

?對于單原子催化劑的表征，目前最直觀的手段就是球差校正電鏡（Sub-angstrom-resolution aberration-corrected scanning transmission electron microscopy, AC-STEM)技術，該技術能夠直接地觀測到單原子在載體上的分散情況。而X-射線近邊吸收譜（X-ray absorption near edge spectroscopy, XANES）和擴展邊X-射線吸收精細結構譜（X-ray absorption fine structure spectroscopy, EXAFS) 可以提供關于單原子的氧化態、配位情況等信息。

2.1?球差校正透射電鏡：

球差校正電鏡技術可以直觀地觀測到單原子在載體上的分散情況，對于確定單個金屬原子的存在及其在載體表面結構中的位置以及空間分布尤其適用，對于單原子催化劑的合成方法的發展和優化是必不可少的。通常，采用高角度環形暗場探測器來檢測單原子在載體的分布情況，獲得的圖像的強度正比于原子序數的平方( Z²?) ，因此圖像中越亮的部分表示存在的原子序數越大。如圖5所示，電鏡圖中亮點即為單原子催化劑，而且可以發現相比于Fe，Ni單原子，Pd單原子更加明亮。

圖5：球差校正電鏡及X-射線近邊吸收譜表征單原子Ni，Fe，Pd催化劑。

2.2 X射線吸收譜(XAS)：

X射線吸收譜包括EXAFS和XANES，可以給出原子結構和電子結構信息，包括原子與鄰近原子的間距、配位原子的數量和種類、無序度以及原子的氧化態等信息，因此被廣泛應用于單原子催化劑的表征。特別地，EXAFS光譜可有效地給出金屬-金屬配位數，從而確定單原子催化劑是否合成成功。根據單原子催化劑定義，在EXAFS中，是不存在金屬-金屬鍵的。因此，如果EXAFS數據不包括任何關于金屬-金屬鍵的信息，便可基本推斷只有單個金屬原子存在于催化劑（圖5）。

3. 總結與展望

單原子催化劑，達到了金屬分散的極限，實現了原子利用率的最大化。單原子催化劑兼具均相催化劑的“孤立位點”和多相催化劑的結構穩定且易分離的優點，將多相催化與均相催化緊密聯系在一起，成為溝通多相催化與均相催化的橋梁和紐帶。此外單原子催化劑的制備大大減少貴金屬的使用量，降低了制造成本，且催化性能明顯優于傳統負載型催化劑，催化活性、選擇性達到了前所未有的高度。因此發展單原子催化技術對電化學能量轉換技術的發展和商業應用具有重要意義。

近年來，通過缺陷錨定策略、空間限域策略、配位設計策略等手段，研究者制備并報道了許多先進的單原子電催化劑，并具有良好的活性、選擇性和穩定性。然而目前單原子催化劑的開發和應用仍處于實驗室研究階段，離工業應用尚有一段距離。但由于其優越的催化性能和潛在的成本優勢，人們在注重基礎研究的同時，應該加快推進單原子催化的工業應用研究，篩選出適合工業應用的單原子催化體系，開發具有規模化應用前景的制備技術，推動單原子催化在各個領域的廣泛應用，盡早造福社會。

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