【引言】

在下一代儲能器件中，電科大熊非質子系鋰-氧（Li-O₂）電池由于其理論能量密度可達3500 Wh/kg而獨具優勢。杰A結實然而，異質在非質子系中放電產物過氧化鋰（Li₂O₂）具有固有的現鋰絕緣性和不溶性，使得Li-O₂電池的電科大熊輸出容量低、倍率性能差、杰A結實循環壽命短，異質嚴重阻礙了其實際應用。現鋰

目前，電科大熊公認的杰A結實Li₂O₂生長機理有兩種，分別為表面吸附途徑和溶劑介導途徑，異質其中間產物LiO₂的現鋰形成位置在調控Li₂O₂的生長中起決定性作用。在表面吸附生長途徑中，電科大熊由于LiO₂吸附在電極表面，杰A結實所以會生成薄膜狀Li₂O₂；而在溶劑介導生長途徑中，異質溶解在電解液中的LiO₂更傾向于生成類環狀Li₂O₂。通常，調節電解液的組分和構建適宜的催化劑是兩種目前獲得類環狀Li₂O₂常用的途徑。雖然通過引入高給體數（DN）的溶劑提高了LiO₂的溶解度，但高DN的溶劑對于超氧自由基極不穩定，還會伴隨有副反應的發生。因此，在低DN的溶劑中利用異質界面工程提高電催化活性成為了當今研究的重點。

【成果簡介】

近期，電子科技大學熊杰教授、王顯福研究員和成都理工大學龍劍平教授（共同通訊作者）等人巧妙地提出了一種新型的NiS₂/ZnIn₂S₄異質結，其在低DN的溶劑中實現了類環狀Li₂O₂的溶劑介導沉積。在內建電場的驅動下，NiS₂/ZnIn₂S₄能有效促進界面電荷轉移，從而極大地降低LiO₂中間產物的吸附能。NiS₂/ZnIn₂S₄異質結的形成改變了Li₂O₂在低DN的溶劑中傳統的表面吸附生長模式，通過溶劑介導途徑實現了類環狀Li₂O₂沉積。與ZnIn₂S₄相比，NiS₂/ZnIn₂S₄異質結能夠提高Li-O₂電池輸出容量和循環穩定性，其比容量可達3682 mAh/g，具有490次的出色循環穩定性。該項工作提供了一種在低DN溶劑中實現Li₂O₂產物溶劑介導沉積的方法。該項研究以題為“Heterostructured NiS₂/ZnIn₂S₄Realizing Toroid-Like Li₂O₂Deposition in Lithium-Oxygen Batteries with Low-Donor-Number Solvents”發表在ACS Nano上。

【圖文導讀】

圖一? ?NiS₂/ZnIn₂S₄的物相及形貌表征

(a) Li-O₂電池中碳布上形成的NiS₂/ZnIn₂S₄異質結示意圖；

(b-f) 分別為NiS₂/ZnIn₂S₄異質結的XRD、SEM、TEM、HRTEM及EDX分布圖像，其中，灰色、黃色、棕色和藍色的球分別代表Ni、S、In和Zn原子。

圖二? NiS₂/ZnIn₂S₄的XPS表征及異質結工程

(a-c) 在0.75NiS₂/ZnIn₂S₄、NiS₂ 和ZnIn₂S₄中，Zn 2p、In 3d和S 2p的XPS譜圖；

(d) NiS₂ 和ZnIn₂S₄異質界面的電荷分布圖；

(e) NiS₂ 、ZnIn₂S₄和NiS₂/ZnIn₂S₄的態密度曲線；

(f) NiS₂ 和ZnIn₂S₄的異質界面示意圖。

圖三?NiS₂/ZnIn₂S₄電極的電化學性能

(a) NiS₂ 、ZnIn₂S₄和xNiS₂/ZnIn₂S₄電極的奈奎斯特曲線；

(b, c) 初始完全充放電曲線，在500 mA/g倍率下各電極對應的庫倫效率對比；

(d) 不同電流密度下0.75NiS₂/ZnIn₂S₄電極的倍率性能；

(e) 0.75NiS₂/ZnIn₂S₄電極的容量保留率及庫倫效率對比；

(f) 不同電極在電流密度為500 mA/g，限定比容量為500 mAh/g下的循環性能。

圖四? 0.75NiS₂/ZnIn₂S₄電極在充放電過程中的結構和成分分析

(a, b) 在電流密度為500 mA/g下，0.75NiS₂/ZnIn₂S₄電極在不同充放電階段的結構及形貌變化；

(c-e) 0.75NiS₂/ZnIn₂S₄電極在首次充放電過程中的的XRD、Li 1s XPS和EIS圖譜。

圖五? 不同循環次數后的XPS表征

(a-d) 0.75NiS₂/ZnIn₂S₄電極在分別循環200次和490次后的Li 1s、C 1s、S 2p和Ni 2p XPS譜圖。

圖六? DFT計算模擬結果及機理分析

(a-c)分別為Li⁺、O₂和LiO₂吸附在NiS₂/ZnIn₂S₄上的優化結構圖和吸附能（E_ads）；

(d, e) ?Li₂O₂在ZnIn₂S₄和NiS₂/ZnIn₂S₄電極表面的生長機理示意圖。

【小結】

在本文中，作者利用NiS₂/ZnIn₂S₄異質結作為Li-O₂電池中的高活性催化劑，成功在低DN溶劑中形成了類環狀Li₂O₂沉積。異質結的內建電場增強了界面電子傳遞，有效促進了中間產物LiO₂的吸附，從而實現了Li₂O₂的溶劑介導沉積。此外，NiS₂/ZnIn₂S₄異質結促進了Li⁺和O₂的快速擴散和電解質滲透，為反應動力學提供了豐富的界面活性位點。因此，NiS₂/ZnIn₂S₄催化的Li-O₂電池表現出490次的循環穩定性和3682 mAh/g的高容量。該項研究表明，尋求高DN溶劑并非是Li-O₂電池實現高性能的唯一選擇。催化劑的異質結構工程不僅為Li-O₂電池使用低DN溶劑提供了更多的可能性，而且還不會損失電池容量和循環壽命，這也為金屬-空氣電池和其他催化系統的設計提供了更多選擇。

原文鏈接：Heterostructured NiS2/ZnIn2S4 Realizing Toroid-Like Li2O2 Deposition in Lithium-Oxygen Batteries with Low-Donor-Number Solvents (ACS Nano, 2020, DOI: 10.1021/acsnano.9b09646)

本文由深海萬里供稿。

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