【引言】
目前，北京苯甲備金屬鈷鎳等過渡原子與有機配體形成的化工金屬有機骨架（MOFs），被廣泛用于燃料電池的大學氧還原反應（ORR）和氧析出反應（OER）催化劑，展現了獨特的潘軍電化學性能。MOF本身含有金屬離子和有序羧基配體等特殊結構，青教使得MOF在燃料電池領域應用之外，授均酸制屬有可能利用其羧基和金屬離子產生的北京苯甲備獨特多級孔道和自身的碳骨架形成新的雙電層電容材料。
【成果簡介】
近一年來，化工北京化工大學的大學潘軍青教授課題組利用均苯三甲酸(BTC)為有機配體，和鋅離子，潘軍鋁離子在無模板劑條件下進行絡合配位反應，青教制備了Al-BTC和Zn-BTC，授均酸制屬進而利用碳化過程的北京苯甲備脫羧反應和隨后對氧化鋅或者氧化鋁的溶解過程，制備了含有多孔結構的化工超級活性炭材料。相關成果發表在J. Power Sources, 2019,409,13-23; 2018,405,80-88和2018,391,162-169，大學
均苯三甲酸的金屬配合物主要用于制備分子篩用于石油加氫等領域，一直以來在超級電容器領域的研究相對較少。本論文首先從易形成金屬氧化物的金屬離子出發，避免了易還原金屬鎳、鈷和銅等金屬的使用，從而為下一步碳化Zn-BTC或者Al-BTC制備含有ZnO或Al2O3的多孔碳提供了基礎。
在論文1里，Sedahmed Osman博士生，Raja Arumugam Senthil博士后和李偉教授等采用BTC和Zn2+進行水熱反應，得到了具有球形形貌的Zn-BTC。
圖1顯示了合成方法示意圖。
圖2 顯示了不同(a)Zn-BTC, (b) ZnO/C, (c) 多孔碳和?(d)超級活性炭的電鏡照片。
從電鏡照片發現，Zn-BTC呈現較為規則的球形，且該形貌在碳化和酸洗過程中保持了穩定。
圖3 顯示了上述四種材料的mapping測試圖。
可以看出，隨著碳化過程的進行，O和Zn元素開始離去，其中Zn的離去可能是高溫下，ZnO被C還原成金屬Zn蒸汽，從而在825度下揮發而減少。
圖4的TEM結果表明，得到球形樣品中含有孔道結構，從而在兩個樣品的重疊處看到衍射的陰影加深的部分。
圖5的BET測試表明，隨著碳化反應的進行，Zn-BTC在逐步轉變為超級活性炭的過程中，其比表面出現了大幅度的提升，達到了2314?m2/g.同時在3.5-4.3納米出現了新的多孔結構。
圖6 為該活性炭的電化學性能測試結果。
得益于該多孔碳的球形結構可高比表面，可以看到，該樣品在1 A g?1電流密度下提供了325 F g?1比容量。另外該碳材料50 A g?1經過了長達150,000次的循環過程中保持了穩定，其衰退率為1.2%，表現了突出的電化學性能。
在此基礎上，北京化工大學碩士生郭士成，在潘軍青教授和孫艷芝教授指導下，聯合孫學良教授（雙通訊作者）等研究人員，針對高溫下鋅揮發而難以回收制備過程的金屬化合物，提出了采用Al離子為金屬配體的Al-BTC材料。在制備過程中，作者們特意通過工藝參數的調整，得到了具有橢球型形貌的Al-BTC及其衍生的多孔碳材料。
圖7顯示了合成制備路線圖。
作者們采用酸化的氫氧化鋁懸濁液和均苯三甲酸（BTC）在水熱條件下發生反應，得到Al-BTC，進而通過碳化過程得到多孔碳和Al2O3的復合物，而該復合物可以通過NaOH溶液加以溶解得到多孔碳和鋁酸鈉溶液。鋁酸鈉溶液通過種分過程分解得到NaOH-NaAl(OH)4溶液和再生的Al(OH)3，從而構建了一條較為綠色的，配體金屬可循環和免活化的制備多孔碳新路線。由于碳化過程脫羧過程和隨后的氧化鋁溶解過程給碳材料留下天然的多孔結構，無需后續的KOH高溫活化過程，因而該工藝仍是MOF清潔制備超級活性炭的免活化新工藝。
圖8顯示了上述Al-BTC，C/Al2O3和多孔碳的電鏡和Mapping圖。
可以看到，鋁原子在碳化過程保持穩定，在經過NaOH溶解浸出處理后，大部分鋁原子消失。
圖9顯示了TEM和SAED測試結果。
我們在碳化后C/Al2O3的TEM照片里看到直徑約為4.6納米的氧化鋁顆粒，這和論文中的BET測試結果相吻合。
圖10 顯示了該碳材料的電化學性能。
可以看到，該碳材料雖然沒有經過活化處理，得益于羧基和氧化鋁留下的天然孔道，在1A g-1電流密度下獲得了303.8F g-1比容量，并且在100A g-1仍然提供了高達190.4F g-1比容量，表現了較好的倍率特性。在循環壽命方面，該碳材料在50A g-1大電流經過50,000次循環后保留了94.95%初試比容量，表現了較好的循環特性。
針對合成過程出現了的球形，以及不同赤道極距比的橢球型結構，作者們分析了不同赤道極距比對材料外表面的影響。
圖11的計算表面，當極距：赤道=2.5時，該碳材料具有最佳的電化學性能。因此設計特定的橢球型材料也是未來獲得高性能碳材料的有效途徑。
為了進一步揭示粒徑控制對多孔碳電化學性能的影響，第一作者蔣文超博士后（指導教授，潘軍青教授）研究了不同pH值對苯三甲酸的調控過程，發現在弱堿性條件下，均苯三甲酸鈉和氯化鋁之間在水熱條件下形成了40-50nm寬，300-400nm長的棒狀Al-BTC。通過對Al-BTC的碳化過程發現，該棒狀結構基本得到了保持。
圖12顯示了上述合成過程的制備原理示意圖。
圖13 顯示了棒狀Al-BTC在碳化，NaOH溶解和KOH-KNO3聯合活化過程的SEM照片。
圖14顯示了上述三種材料的TEM和SAED照片。
可以看出，樣品呈現了棒狀多孔結構，其中在碳化得到的樣品b（Al2O3/C）可以清晰地在內嵌圖看到氧化鋁的衍射圖。照片c表明該碳呈現為無定型多孔碳。
圖15為上述三種材料的mapping照片。
可以看出，通過第一階段的碳化過程，Al-BTC中的O元素基本消失，這可能是O元素以CO2和H2O的形式分解離去。第二階段NaOH的洗滌使樣品中的Al的含量極大地降低，表明熱解產生的氧化鋁基本溶解完全。第三階段的活化過程主要是碳元素自身在KOH和KNO3中的腐蝕過程。
圖16為三種樣品的氮脫吸附曲線。
可以看到，經過碳化和活化處理后，碳材料的比表面得到了很大的提升，達到了1446 m2?g-1。
為了進一步體現碳材料的電化學性能，作者們測試了其在堿性KOH電解液中的電化學性能，相應結果呈現在圖17中。
CV實驗結果表明，該碳材料在5-400 mV s-1呈現較好的矩形，當掃描速度超過400 mV s-1，矩形開始出現變形。從CV結果看出，樣品最大的充放電電流密度可以達到200 Ag-1，其最大比容量為345F g-1。隨后不同電流密度下的恒流充放電測試了碳材料的電化學性能。該棒狀材料與之前樣品對比發現，該樣品在100 A g-1大電流密度下的比容量有了顯著提高，可以達到223F g-1，并且經過100,000次仍然保留了97.8%的初試比容量。
【小結】
上述工作采用均苯三甲酸為原料，通過Al和Zn的MOF材料開發了無模板，清潔和不含金屬多孔碳材料。通過MOF自身尺寸的控制，獲得了具有球形、橢球型和棒狀三種碳材料，其中棒狀碳材料得益于自身較細的橫向寬度和較長的縱向分布，較好地滿足超大電流下電子和電解液之間的快速離子和電子的交換，從而表現了突出的高倍率性能。這項工作為今后通過Al-MOF材料清潔合成新型超級活性炭材料提供了新的途徑，也有助于促進高功率長壽命超級電容器的發展。
文獻鏈接：
[1] Highly activated porous carbon with 3D microspherical structure and hierarchical pores as greatly enhanced cathode material for highperformance supercapacitors. J. Power Sources,2018, DOI:10.1016/j.jpowsour.2018.04.081
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0378775318304300
[2] A green and template-free synthesis process of superior carbon material with ellipsoidal structure as enhanced material for supercapacitors. J. Power Sources,2018, DOI:10.1016/j.jpowsour.?2018.?10.034
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0378775318311261
[3] A novel rod-like porous carbon with ordered hierarchical pore structure prepared from Al-based metal-organic framework without template as greatly enhanced performance for supercapacitor. J. Power Sources,2019,?DOI: 10.1016/j.jpowsour.2018.10.086
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0378775318311947
本文由北京化工大學的潘軍青教授課題組供稿，材料人編輯部整理。
歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱: tougao@cailiaoren.com.
投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaorenVIP.
