→【導讀】

2022年4月18日，汪淏美國萊斯大學汪淏田教授（通訊作者）等人在Nature Catalysis上發(fā)表了“Recovering carbon losses in CO₂electrolysis using a solid electrolyte reactor”的田團成果。(材料人報道：汪淏田Nature Catalysis：純度＞99%、隊再回收率90%！料牛PSE反應器助力CO₂RR）

2022年5月2日，汪淏汪淏田教授等人又在Nature Nanotechnology上發(fā)表了“Efficient conversion of low-concentration nitrate sources into ammonia on a Ru-dispersed Cu nanowire electrocatalyst”的田團最新成果。

一、隊再【導讀】

氨（NH₃）是料牛現(xiàn)代社會中一種用途廣泛的基礎化合物，用于從化學合成、汪淏肥料到燃料和清潔能源載體等領域。田團在Haber-Bosch工藝中，隊再蒸汽重整的料牛氫氣（H₂）與氮氣（N₂）需要在高溫（~500 °C）和壓力（>100 atm）下發(fā)生反應。雖然電化學N₂還原反應（N₂reduction reaction, NRR）合成氨被廣泛的汪淏研究，但是田團由于高度穩(wěn)定的N≡N鍵的緩慢解離步驟，目前NH₃生成速率或NH₃局部電流密度極低（~0.1 mA cm^-2），隊再這種低生產(chǎn)率遠未達到工業(yè)要求。電化學硝酸鹽還原反應（nitrate reduction reaction, NO₃RR）不需要高能鍵的解離，可以實現(xiàn)更快的反應速率來生成NH₃。同時，硝酸鹽（NO₃^-）是一種豐富的氮源，特別是在工業(yè)廢水和受污染的地下水中，會導致全球氮循環(huán)失衡。開發(fā)用于NO₃RR的高效電催化劑是先決條件。通常NO₃RR是通過半電池反應：
該催化劑接還原成氨，同時最大限度地減少來自不同NO₃RR途徑的副產(chǎn)物和來自析氫反應（HER）的H₂，以實現(xiàn)高NH₃法拉第效率（FEs）。然而，許多實用的硝酸鹽資源，如工業(yè)廢水，濃度較低，從數(shù)百到數(shù)千ppm不等。目前，由于激烈的HER競爭，在低硝酸鹽濃度下同時實現(xiàn)高電流密度（>100 mA cm^-2）和高氨FEs（>90%）仍然具有挑戰(zhàn)性。

二、【成果掠影】

近日，美國萊斯大學汪淏田教授、亞利桑那州立大學Christopher L. Muhich和太平洋西北國家實驗室Daniel E. Perea（共同通訊作者）等人報道了一種高性能的釕（Ru）分散Cu納米線催化劑（Ru-CuNW），該催化劑可以提供高達1 A cm^-2的工業(yè)級硝酸鹽還原電流，同時保持高達93%的NH₃法拉第效率（FE）。更重要的是，這種高硝酸鹽還原催化活性能夠?qū)⒊^99%的硝酸鹽轉(zhuǎn)化為氨，從2000 ppm的工業(yè)廢水水平到低于50 ppm的飲用水水平，同時仍保持超過90%的法拉第效率。將電催化NO₃RR與空氣氣提工藝相結合，作者成功地獲得了高純度固體NH₄Cl和液體NH₃溶液產(chǎn)品，為將廢水硝酸鹽轉(zhuǎn)化為有價值的氨產(chǎn)物提供了一種實用的方法。通過密度泛函理論（DFT）計算表明，高度分散的Ru原子提供了活性硝酸鹽還原位點，而周圍的Cu位點可以抑制主要副反應，即HER。

三、【核心創(chuàng)新點】

√ 提供高達1 A cm^-2的工業(yè)級硝酸鹽還原電流，同時保持高達93%的NH₃法拉第效率（FE）?

√ 能將超過99%的硝酸鹽轉(zhuǎn)化為氨，從2000 ppm的工業(yè)廢水水平到低于50 ppm的飲用水水平，同時仍保持超過90%的FE?

四、【數(shù)據(jù)概覽】

圖1 Ru-CuNW的合成與表征?? 2022 Springer Nature?
（a）Ru-CuNW合成過程示意圖；

（b-d）Cu(OH)₂NW、Ru-CuONW和Ru-CuNW的HAADF-STEM圖像；

（e-f）Ru-CuNW表面結構及其相應的晶體結構和晶格間距的高分辨率HAADF-STEM圖像；

（g）Ru-CuNW的EDS映射圖像顯示均勻分散的Ru原子。

圖2 電催化NO₃RR性能?? 2022 Springer Nature?
（a-b）在1?M KOH和2000?ppm NO₃^-電解液中不同電位下Ru-CuNW、CuNW和RuNP的I-V圖和相應的NH₃FEs；

（c）Ru-CuNW對應的NH3生成速率和局部電流密度；

（d）使用¹⁵NO₃^-和¹⁴NO₃^-電解質(zhì)的NO₃RR前后的1H NMR光譜；

（e）具有不同濃度NO₃^-的1?M KOH電解液中，Ru-CuNW的NH₃FE；

（f）初始1?M KOH和2000?ppm NO₃^-電解液在0?V vs. RHE，使用Ru-CuNW完全去除硝酸鹽。

圖3 ?Ru-CuNW的結構分析 ?? 2022 Springer Nature?
（a）Ru-CuNW和Ru-CuONW的高分辨率Ru 3d XPS；

（b-c）開路電壓（OCV）下的原位X射線吸收近邊光譜，Ru-CuONW轉(zhuǎn)變?yōu)镽u-CuNW的60 min預還原過程以及Cu K-edge和Ru K-edge的相應金屬箔；

（d）Ru-CuNW、Ru-CuONW以及相應的金屬和金屬氧化物參考的Ru K-edge FT-EXAFS光譜；

（e）HEXRD圖譜顯示Ru-CuONW同時具有Cu2O和Cu峰，而電催化NO₃RR后的CuNW、Ru-CuNW和Ru-CuNW均僅顯示Cu峰；

（f）Ru-CuNW催化劑的PDF和相應的參考文獻表明Ru-CuNW沒有Ru-Ru峰；

（g-h）Ru-CuNW的APT分析和Ru密度等值線圖的橫截面；

（i）Cu表面富Ru區(qū)域的放大圖像顯示，Ru原子高度分散。

圖4 DFT計算?? 2022 Springer Nature?
（a）DFT計算的硝酸鹽還原為NH₃和NO₂^-在0?V vs. RHE和pH?=?14時的最小能量路徑；

（b）在不同的催化表面上，硝酸鹽通過堿性途徑的吸附與HER在0?V vs. RHE和pH=14時的關系。

圖5 合成實用氨產(chǎn)物 ?? 2022 Springer Nature?
（a）從含硝酸鹽的進水到NH₄Cl(s)和濃NH₃(aq)的氨產(chǎn)物合成過程示意圖；

（b）在400?mA?cm^-2和2000?ppm NO₃^-的1?M KOH中，使用H電池中的連續(xù)流動系統(tǒng)對Ru-CuNW進行長期CP穩(wěn)定性測試；

（c）氨產(chǎn)物合成過程不同步驟的轉(zhuǎn)化效率；

（d）合成的NH₄Cl(s)產(chǎn)物及其XRD分析結果；

（e）合成的NH₃(aq)的1H NMR分析。

五、【成果啟示】

綜上所述，作者合成了一種高性能NO₃RR催化劑，該催化劑在CuNW上具有高度分散的Ru原子，可以提供工業(yè)級的氨生成電流，同時保持高FE和穩(wěn)定性。DFT顯示均勻分布的Ru位點顯示出激活的NO₃^-到NH₃途徑，相鄰的Cu位點有助于抑制不希望的競爭HER。將NO₃RR電解流出物與空氣氣提工藝相結合，生產(chǎn)出NH₄Cl肥料和純NH₃液體產(chǎn)物。未來的研究可以集中在如何將這種優(yōu)異的催化性能轉(zhuǎn)化為膜電極組件裝置，在這種裝置中，更實際的實施不需要液體電解質(zhì)。

文獻鏈接：Efficient conversion of low-concentration nitrate sources into ammonia on a Ru-dispersed Cu nanowire electrocatalyst. Nature Nanotechnology, 2022, DOI: 10.1038/s41565-022-01121-4.

本文由CQR編譯。

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