【引言】

鋰離子電池（LIB）在運行過程中，最新質譜應該保持電化學惰性。表征然而，動態由于電極在極端的演化電壓下工作，電解液的過程熱力學穩定性受到限制，只能夠通過動力學保護來建立穩定性。材料其電勢（相對于Li約為0–0.1 V）遠低于大多數電解質溶劑和陰離子鹽的最新質譜還原極限。因此，表征在最開始的動態充電過程中，微量的演化電解質成分會分解，從而在負極表面形成固體-電解質中間相（SEI），過程其既作為Li⁺導體和電子絕緣體，材料并且防止隨后循環過程中持續電解質分解。最新質譜在過去的表征三十年中，雖然對SEI進行了深入研究，動態但是它仍然是LIB中研究最少的部分之一。作為迄今為止最先進的分析技術-低溫透射式電子顯微鏡，雖然揭示了SEI重要的結構和化學信息，但仍然達不到SEI的動態演化過程，限制了對其化學組成和結構的進一步了解。

近日，美國西北太平洋國家實驗室朱梓華研究員，王崇民研究員，Zhijie Xu研究員以及美國陸軍實驗室許康研究員（共同通訊作者）基于液相二次離子質譜表征技術（liquid-SIMS），并結合了分子動力學模擬，提供了鋰離子電池SEI形成的動態過程。作者發現，在界面間發生化學反應之前（在初始充電期間），由于溶劑分子的自組裝，在電極/電解質界面形成了由Li⁺和電極表面電勢控制的雙電層，結構也影響著最終SEI的組成。同時，帶負電的電極表面從內層排斥開陰離子，產生薄且致密的無機內SEI層，能夠負責傳導Li⁺和絕緣電子，隨之出現可滲透電解液且富含有機物的外SEI層。在高濃度區域富含氟化物的電解質中，由于雙層中存在陰離子，內部SEI層的LiF濃度升高。這些實時的納米級觀測能為將來電池設計更好的SEI提供幫助。相關研究成果以“Real-time mass spectrometric characterization of the solid–electrolyte interphase of a lithium-ion battery”為題發表在Nat. Nanotechnol.上。

【圖文導讀】

圖一、固-液界面原位液相SIMS分析示意圖（a）使用薄氮化硅（Si₃N₄）膜將液體與高真空隔開。 在SIMS分析的初始階段，僅檢測到Si₃N₄相關信號；

（b）在Bi₃⁺一次離子束穿透Si₃N₄膜之后，界面信號開始出現；

（c）一次離子穿透界面層之后，液體信號被檢測到。值得注意的是，由于液體的高遷移率，初始離子束無法鉆入液體。如果孔的直徑相當?。ɡ?μm），表面張力可以將液體保持在液體池中，而不會噴出。另外，由于孔的尺寸小，因此液體蒸發對于高真空儀器（例如SIMS）的正常運行不會造成問題。

圖二、陰離子和陽離子SIMS深度分布圖

（a）在開路電壓時，陰離子（FSI^–）和陽離子（溶劑化的Li⁺離子）都可以留在Cu電極表面；

（b）在0 V時，電化學雙電層形成，電勢吸引溶劑化的Li⁺離子，從而使電解質在Cu表面上具有更好的潤濕性；

（c）在0 V時，在電極/電解質界面上形成內部SEI層，在多孔Cu電極的兩面均有；

（d）在0 V時，少量的Li金屬可能已經沉積在Cu電極表面;

（e）充電后，在Cu電極的兩側形成大量的Li金屬；

（f）放電后，Li金屬剝離，只有SEI層附著在Cu表面；值得注意的是，可以在Cu電極和Si₃N₄膜之間形成SEI和Li金屬層。a?-?f中的中間行對應于陽離子深度分布，底部行對應于陰離子深度分布。

圖三、二次離子3D分布圖（a-c）從原始液相SIMS數據重新繪制的離子分布圖。分別表示在OCP狀態下，充電到2.0V和再放電到OCP狀態時，⁶Li⁺和[Li+DME]⁺離子分布圖；在原始狀態下，當液態電解質暴露時會同時出現⁶Li⁺和[Li+DME]⁺離子；作為對比，充電到0V，⁶Li⁺會較[Li+DME]⁺先出現，表明形成了含鋰的界面層（內部SEI）；放電后，與2.0V的情況相似，表明內部SEI層不會溶解。

（d-f）分別表示在OCP狀態下，充電到2.0V和再放電到OCP狀態時，⁷Li^-，OCH₃^-和FSI^-離子分布圖；在原始狀態下，當液態電解質暴露時會同時出現⁷Li^-，OCH₃^-和FSI^-離子，與陽離子的結果一致；此外，充電到2.0V，⁷Li^-會較OCH₃^-和FSI^-離子先出現，表明形成了含鋰的界面層（內部SEI）;放電后，與2.0V的數據相似，但OCH₃^-的信號變得更強，表明出現了可以滲透電解液和富含有機物的外部SEI層。

圖四、模擬快照和離子分布（a-c）在1.0 M LiFSI/DME電解液中，隨著電壓升高，在0V（a），1.0V（b）和2.8V（c），靠近Cu電極表面的模擬快照；

（d-f）在1.0 M LiFSI/DME電解液中，隨著電壓升高，在0V（a），1.0V（b）和2.8V（c），靠近Cu電極表面的離子分布；當未施加電壓時，在電極/電解質界面上未觀察到Li⁺富集；作為比較，當在Cu電極上施加負電勢時，在電極/電解質界面處形成的Li⁺富集層，雙電層的厚度小于1 nm；當施加較高的電勢時，電極/電解質界面處的Li⁺富集變得更加明顯，d?–?f中的虛線表示均勻分布。

圖五、基于研究繪制的SEI模型SEI可以分為兩部分：內部SEI和外部SEI。內部SEI是連續的，致密的并且對電解質不可滲透，并且最有可能由Li₂O?組成；外部SEI主要由溶劑分子降解而產生的疏松有機低聚物組成，松散的外部SEI可滲透電解質。

【小結】

在這項工作中，作者研究了基于液相SIMS表征技術下SEI的形成機理。研究表明在初始充電過程中在界面化學反應前，通過Li⁺介導的電解質溶劑分子的自組裝在電極/電解質界面形成雙電層。進一步通過MD模擬可視化技術探索了該雙電層的詳細分子級結構。一旦電極帶負電，雙電層中陰離子很少，可以預測最終界面化學結構，其中氟的存在本質上是不利的。超高濃度電解質可以緩解界面結構中的氟消耗，但不能逆轉溶劑分子的主導地位。對于高鎳正極和鋰金屬負極，需要氟化溶劑或者添加劑，增加氟源。液相SIMS建立的化學組分的深度剖析圖SEI也揭示了SEI層的結構，其內層是致密的，無機的，但無LiF，而外層富含有機物的層，大部分能夠散布和滲透電解質。原則上，同樣的策略也可以用來研究正極-電解質界面層。這種理解SEI中的化學深度分布將有助于設計更好的電池的界面層。

朱梓華研究員簡介

朱梓華，1997年和2000年于北京大學化學與分子工程學院分別獲學士和碩士學位。2006年于美國Pennsylvania State University獲博士學位。2006年加入美國太平洋西北國家實驗室（PNNL），現為PNNL資深研究員。研究方向為二次離子質譜及其在生物、環境和材料分析領域的應用，是世界著名二次離子質譜專家。發明了原位液相二次離子質譜技術（與PNNL 余曉英（Xiao-Ying Yu）研究員合作），獲2014年R&D 100 award、2015年FLC award等獎項，該技術近年來已被成功應用于在分子水平上原位表征多種液體表面和固液界面。已在Nat Nanotechnol、Nat Mater、Nat Comm、PNAS、JACS、ACS Energy Lett、Nano Lett、Anal Chem、Chem Commun等國際刊物上發表SCI論文150余篇。

文獻鏈接：“Real-time mass spectrometric characterization of the solid–electrolyte interphase of a lithium-ion battery”(Nat. Nanotechnol.，2020，DOI:10.1038/s41565-019-0618-4 )

本文由材料人CYM編譯供稿。