摘要：本文介紹了二氧化氯和臭氧在給水處理中的處理臭氧應用，并在其消毒機理、中氧氧化消毒特性及經濟性等方面進行了一系列的化氯比較，努力為現有水廠水處理工藝的用比改進提供一定的參考。

關鍵詞：二氧化氯 臭氧 消毒 飲用水處理

 

he Comparison Between Chlorine Dioxide and Ozone
in Application of Feed Water Treatment

　　Abstract In this article, we try to do some work for the improvements of the drinking water treatment process. The application of chlorine oxide (ClO₂) and ozone (O₃)is introduced. And a comprehensive comparasion is made on their mechanism, characteristics ; also, economic analyses are made.

　　Key words chlorine oxide ; ozone ; disinfect ; drinking water treatment

 

　　目前，處理臭氧我國給水中應用的中氧氧化消毒劑以液氯為主。但隨著源水污染的化氯變化，廢水中各種有機物的用比含量有所增加，運用液氯消毒會產生氯代有機物，處理臭氧其中有的中氧產物具有致突變作用。為滿足人們對水質要求的化氯不斷提高，尋求能替代氯的用比更安全而經濟的新型氧化消毒劑，成為今后給水處理的處理臭氧一個發展方向。其中，中氧較有前途的化氯是二氧化氯（ClO₂）和臭氧（O₃）。

1.二氧化氯（ClO₂）

1.1 二氧化氯的應用
　　十九世紀初，美國科學家Dary H.發現了ClO₂氣體。二十世紀40年代，二氧化氯開始應用于食品加工的殺菌消毒，造紙的漂白和水的凈化處理等。由于二氧化氯不會與有機物反應而生成THMs，所以在飲用水處理中應用越來越廣泛。1983年，美國國家環保局（EPA）提出飲用水中三氯甲烷含量必需低于0.1mg/L，并推薦使用ClO₂消毒。二氧化氯消毒的安全性被世界衛生組織（WHO）列為A1級，被認定為氯系消毒劑最理想的更新換代產品。目前，美國和歐洲已有上千家水廠采用ClO₂消毒；我國則多用于造紙、紡織等行業，并逐步應用于自來水廠。
　　在給水處理中，ClO₂不僅可以作為高效的消毒劑，還可考慮投加在原水、沉淀池前或濾池前，進行預氧化或中間氧化，以控制嗅味（尤其是氯酚或藻類副產物嗅味等），防止微生物滋長，加強混凝過濾；也可用于去除水中的鐵、錳和色度。另外，歐洲一些國家將ClO₂、O₃即Cl₂結合起來用于飲用水處理，取得了較好的效果。
1.2 二氧化氯的物理性質
　　二氧化氯（ClO₂）常溫（20℃）下是一種黃綠色的氣體，具有與氯氣、臭氧類似的刺激性氣味，分子量67.45，比空氣重，熔點-59℃，沸點11℃。
　　ClO₂極易溶于水而不與水反應，22℃時溶解度約為氯的5倍，達2.9g/L。ClO₂在水中的溶解度隨溫度升高而降低。同時二氧化氯分子的電子結構雖是不飽和狀態，在水中卻不以聚合狀態存在，這對ClO₂在水中迅速擴散十分有利。但ClO₂水溶液易揮發，在較高溫度與光照下會生成ClO₂^-與ClO₃^-，應避光低溫保存。
　　據介紹，ClO₂在常溫下可壓縮成深紅色液體，極易揮發，極不穩定，光照、機械碰撞或接觸有機物都會發生爆炸；在空氣中的體積濃度超過10%或在水中濃度超過30%時也會發生爆炸。不過ClO₂溶液濃度在10g/L以下時基本沒有爆炸的危險。
　　由于ClO₂對壓力、溫度和光線敏感，不能壓縮進行液化儲存和運輸，只能在使用時現場臨時制備。
1.3 二氧化氯的氧化消毒機理
　　作為強氧化劑，ClO₂在酸性條件下具有很強的氧化性：
　　　　ClO₂ + 4H⁺ + 5e = Cl^- + 2H₂O
　　 在水廠pH≈7的中性條件下，
　　　　ClO₂ + e = ClO₂^-　ClO₂^- + 2H₂O + 4e = Cl_‑^- + 4OH^-ClO₂能將水中少量的S^2-、SO₃^2-、NO₂^-等還原性酸根氧化去除，還可去除水中的Fe²⁺、Mn²⁺及重金屬離子等。另外，對水中有機物的氧化，Cl₂以親電取代為主，而ClO₂以氧化還原為主，能將腐殖酸、富里酸等降解，且降解產物不以三氯甲烷形式存在。
　　ClO₂是一種光譜、高效的殺菌消毒劑，實驗證實，它對細菌、芽孢、藻類、真菌、病毒等均有良好的殺滅效果。關于ClO₂的消毒機理，由多種解釋，一般認為ClO₂對微生物細胞壁有較好的吸附和穿透作用，能滲透到細胞內部與含巰基（-SH）的酶反應，使之迅速失活，抑制細胞內蛋白質的合成，從而達到將微生物滅活的目的。
　　由于細菌、病毒、真菌都是單細胞的低級微生物，其酶系分布于細胞膜表面，易于受到ClO₂攻擊而失活。而人和動物細胞中，酶系位于細胞質之中受到系統的保護，ClO₂難以和酶直接接觸，故其對人和動物的危害較小。
1.4 二氧化氯的氧化消毒特性
　　ClO_2­時較強的氧化劑，氧化水中有機物具有選擇性。
　　（1） ClO₂­氧化能力強，其氧化能力是氯的2.5倍，能迅速殺滅水中的病原菌、病毒和藻類（包括芽孢、病毒和蠕蟲等）。
　　（2） 與氯不同，ClO₂­消毒性能不受pH值影響。這主要是因為氯消毒靠次氯酸殺菌而二氧化氯則靠自身殺菌。
　　（3） ClO₂不與氨或氯胺反應，在含氨高的水中也可以發揮很好的殺菌作用，而使用氯消毒則會受到很大影響。
　　（4） ClO₂隨水溫升高滅活能力加大，從而彌補了因水溫升高ClO₂在水中溶解度的下降。
　　（5） ClO₂的殘余量能在管網中持續很長時間，故對病毒、細菌的滅活效果比臭氧和氯更有效。
　　（6） ClO₂具有較強的脫色、去味及除鐵、錳效果。
　　（7） ClO₂消毒只是有選擇的與某些有機物進行氧化反應將起降解為含氧基團為主的產物，不產生氯化有機物，所需投加量小，約為氯投加量的40%,且不受水中氨氮的影響。因此，采用ClO₂代替氯消毒，可使水中三氯甲烷生成量減少90%。
1.5 二氧化氯的制備及經濟性比較
　　ClO₂­的制備方法有化學反應法、電解食鹽法、離子交換法等。其中化學法和電解法在生產上應用較多。
1.5.1 化學法
　　化學反應制取ClO₂的方法有：
　　（1） 鹽酸與亞氯酸鈉反應
　　　　5NaClO₂+ 4HCl = 5NaCl + 4HCl + 2H₂O
　　（2） 鹽酸與氯酸鈉反應
　　　　2NaClO₃ + 4HCl = 2NaCl + 2ClO₂+ 2H₂O
　　（3） 液氣混合反應
　　　　2NaClO₂+ Cl₂ = 2NaCl + 2ClO₂根據方法（3）研制的ClO₂發生器，使用時固體亞氯酸鈉至于反應器中，以空氣稀釋的氯氣通過反應器，這樣可在反應過程中一直保持過量的亞氯酸鈉，使全部氯氣都參與反應從而避免產物中混入氯氣。但由于NaClO₂價格昂貴，這種方法的成本與運行費用較高，難以在飲用水處理中推廣。
　　目前，一般談到的化學法制取ClO₂指方法（1）。這種方法生產規模較小，設備簡單，便于實現自動化操作，適于水處理中生產應用；但碰到的問題同樣是NaClO₂價格昂貴，且該法ClO₂的理論產率只有80%。為此，有公司研制出使用NaClO₃和H₂SO₄反應制取ClO₂的二氧化氯發生器，其反應原理是：
　　　　2NaClO₃ + 2NaCl + 2H₂SO₄= 2ClO₂+ Cl₂ + 2H₂O + 2Na₂SO₄反應中會產生氯氣，用戶再根據需要將氣體純化，
　　　　2NaClO₂+ Cl₂ = 2NaCl + 2ClO₂據稱該種發生器產生的混合氣體中ClO₂占70%，其余30%為Cl₂。使用純化器后ClO₂的含量可達95%。該發生器價格不到相同規格電解法發生器的1/2，比使用NaClO₂的發生器價格還低。設備可以連續運轉，也可以間歇使用，發生器可調范圍大。同時，NaClO₃價格低廉，只有NaClO₂價格的十分之一，運行費用較低，有一定的競爭力。
1.5.2 電解法
　　電解NaCl溶液生產ClO₂以食鹽為原料，采用隔膜電解工藝，在陽極室注入飽和食鹽水，陰極室加入自來水，接通電源后使離子定向遷移，從而在陽極室及中性電極周圍產生ClO₂、O₃、H₂O₂、Cl₂等混合氣體。生產中可以通過降低電解溫度，控制鹽水流量，增加陽極室ClO₃^-含量等方法提高ClO₂產率。產生的混合氣體ClO₂僅占10%左右，除了O₃、H₂O₂外，大部分是氯氣。這就無法避免液氯消毒的缺點。同時ClO₂含量也難以精確計算，設備復雜，易損壞部件價格昂貴，運行維護困難。但目前國內仍多用此法。
　　也有報道稱電解法可生產一種以ClO₂為主的復合消毒劑，其成分ClO₂占37%，Cl₂占27%，O₃占15%，H₂O₂占10%，其它占11%。由于氧化作用速度O₃> ClO₂> Cl₂，所以O₃和ClO₂首先降水中的有機物氧化分解，并進行消毒，而27%的Cl₂可保證水中足夠的余氯。這對快速氧化和殺滅水中微生物及穩定水質都有很好的效果。
　　另外，曾有液體穩定性ClO₂、固體穩定性ClO₂的研究報道。根據有關資料，投加10mg/L的液氯進行消毒，藥劑成本約0.022元/噸水；利用HCl和NaClO₂制取的ClO₂按0.5mg/L投加，噸水消毒成本約0.02元。而采用液體穩定性二氧化氯和固體穩定性二氧化氯消毒，藥劑成本分別為每噸水0.35元和0.12元（投加量0.5mg/L），顯然經濟性較差。
1.6 使用二氧化氯存在的問題
　　ClO₂加入水中后，會有50%～70%轉變為ClO₂^-與ClO₃^-。很多實驗表明ClO₂^-、ClO₃^-對血紅細胞有損害，對碘的吸收代謝有干擾，還會使血液中膽固醇升高。美國EPA建議二氧化氯消毒時殘余氧化劑總量（ClO₂＋ClO₂^-＋ClO₃^-）<1.0mg/L，使對正常人群健康不致有影響。而實際應用中ClO₂的劑量都控制在0.5mg/L以下。
　　ClO₂氧化分解有機物具有較強的選擇性。它能氧化去除水中的Fe²⁺、Mn²⁺、氰化物、酚等；能氧化硫醇、仲胺和叔胺，消除水中的不愉快氣味，卻不易氧化醇、醛、酮、伯胺等有機物，導致去除不徹底。
　　二氧化氯性質比較活潑，易爆炸，且其本身也有毒性。因此在使用ClO₂時要十分注意安全。一般在ClO₂制備系統中應嚴格控制原料稀釋濃度，防止誤操作并應建立相應安全措施。ClO₂儲存要低溫避光；ClO₂車間禁用火種，設良好的通風換氣設備。