一、極端界面【導讀】

鋰離子電池（LIBs）是條件現代便攜式電子產品和電動汽車的基礎技術。在眾多候選者中，溶劑鋰金屬電池（LMB）以鋰金屬（3860 mAh g^-1）取代石墨負極（372 mAh g^-1），化反是定量最有前途的。除了旨在減輕寄生反應和體積變化的分析設計挑戰(zhàn)外，LMB還必須遵守與新一代鋰離子電池相同或相似的材料使用條件。也就是極端界面說，必須在快速充電和低溫操作等動態(tài)應變操作條件下確保LMB的條件能量輸出、庫侖效率（CE）定義的溶劑循環(huán)性和安全性。近期研究表明，化反Li⁺的定量去溶劑動力學在實現這種條件下的運行中起著至關重要的作用。然而，分析對這一過程的材料調節(jié)通常是通過在系統(tǒng)中誘導定性程度的離子配對來實現的。

二、極端界面【成果掠影】

近日，加州大學圣迭戈分校陳政教授聯合Liu Ping、John Holoubek等人研究發(fā)現，對離子配對進行定量的控制對于最大限度地減少帶電界面處的去溶劑化損失，從而最大限度地降低鋰金屬負極在動態(tài)應變下的可逆性至關重要。這種效應在基于強/弱結合的醚溶劑的局部電解質中得到了證明，其允許溶劑化化學和結構的反卷積。出乎意料的是，作者發(fā)現離子配對的最大程度對于超低溫和高倍率運行來說并不理想，并且通過遠離飽和點的輕微局部稀釋，可逆性得到了顯著改善。此外，在每個系統(tǒng)的最佳離子配對程度下，弱結合溶劑仍然會產生優(yōu)異的性能。通過實驗和計算分析，明確地解決了這些結構和化學效應對電荷轉移的影響。最后證明了經過局部優(yōu)化的基于二乙醚的局部高濃度電解質支持動力學應變操作條件，包括低至-60℃的循環(huán)和LMB全電池中20分鐘的快速充電。這項工作表明，要開發(fā)出能夠在低溫和高速條件下工作的LMB電解質，就必須對Li⁺溶解狀態(tài)進行明確的定量優(yōu)化這些發(fā)現提出了溶劑化和動力學之間更定量的關系，并為低溫快速充電的鋰金屬電池的設計提供了可操作的指導。研究成果以題為“Toward a quantitative interfacial description of solvation for Li metal battery operation under extreme conditions”發(fā)表在知名期刊PNAS上。

三、【核心創(chuàng)新點】

通過實驗和計算研究了一系列順序調制的電解質，這些電解質在成分略微稀釋、遠離最大離子配對狀態(tài)時表現出卓越的動力學性能。這些發(fā)現推進了溶解與動力學之間的定量關系，為低溫快速充電LMB的設計提供了指導。

四、【數據概覽】

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圖1? 本研究總覽? 2023 National Academy of Science

（A）局部和（B）長程Li⁺溶劑化態(tài)的交織效應及其對（C）界面處的去溶劑化動力學和（D）動力學應變下的Li金屬循環(huán)行為的影響。

圖2? LHCE稀釋對鋰金屬負極性能的影響? 2023 National Academy of Science

（A）由DEE（LDEE）和DME（LDME）組成的LHCE系統(tǒng)的整體和局部稀釋示意圖。

（B-C）LDME和LDEE體系在飽和鹽/溶劑化溶劑比與BTFE量的關系。

（D-E）23°C和?40°C條件下，LDME和LDEE體系在0.5 mA cm^-2時的Li||Cu CE測量結果，作為整體稀釋的函數。

（F）LDME和LDEE系統(tǒng)在最佳BTFE量下的離子電導率作為局部稀釋的函數。

（G）總結測量了LDME和LDEE系統(tǒng)在-60℃和0.25 mA cm^-2下的Li CE作為DME和DEE含量的函數。

（H-I）LDME和LDEE系統(tǒng)在0.25 mA cm^-2下的測量電壓曲線，作為局部稀釋的函數。

（J-K）在LDME 1.8和LDEE 2.6中進行冷凍FIB研磨后，在-60°C和0.25 mA cm^-2下鍍覆的0.25 mAh cm^-2Li金屬的SEM顯微鏡。

圖3? LHCE系統(tǒng)中Li||Cu電池的高速率性能? 2023 National Academy of Science

（A）采用LHCE系統(tǒng)的Li||Cu電池的可變速率CE。

（B）在10 mA cm^-2和3 mAh cm^-2下運行的采用LDME電解質的Li||Cu電池的電壓分布。

（C）在10 mA cm^-2和3 mAh cm^-2下，采用LDEE電解質的Li||Cu電池的CE。

（D）在10 mA cm^-2和5 mAh cm^-2下，使用LDEE電解質的Li||Cu電池的CE。

圖4? 電解質中鋰金屬的阻抗分析? 2023 National Academy of Science

（A）電池制備過程示意圖。

（B）23°C和-60°C之間EIS測量的弛豫時間分布（DRT）曲線。

（C-D）LDME 1.8和LDEE 2.6電解質測試基質中SEI和電荷轉移峰的峰值最大值與溫度的函數關系匯總。

（E）LDEE和LDME稀釋測試基質中電荷轉移峰最大值與溫度的函數關系匯總。

圖5? 本體和電化學界面電解質結構微觀分析和熱力學分析? 2023 National Academy of Science

（A）本體電解質的代表性MD快照。

（B）LDME 1.2和1.8相對于DME O配位的一維自由能分布。

（C）LDEE 1.7和2.6相對于DME O配位的一維自由能分布。

（D）相對于D₂O中1 M LiCl的LHCE系統(tǒng)的⁷Li（194 MHz）NMR光譜。

（E）使用的偏置（11.6至11.7μC cm^-2）界面模擬的代表性MD快照。

（F-G）LDME 1-1.2-4和LDME 1-1.8-4在電化學界面處相對于Li⁺/電極距離和Li⁺DME O配位的二維自由能譜。

（H-I）從LDME 1.2和LDME 1.8的二維光譜中獲得的一維自由能路徑。

（J-K）LDEE 1-1.7-2和LDEE 1-2.6-2在電化學界面處相對于Li⁺/電極距離和Li⁺DME O配位的二維自由能譜。

（L-M）從LDEE 1.7和LDEE 2.6的二維光譜中獲得的一維自由能途徑。

（N）界面處溶劑配位數（CN）依賴性Li⁺遷移途徑的示意圖。

圖6? 鋰金屬全電池在降低溫度和提高充電速率下的循環(huán)性能? 2023 National Academy of Science

（A）20μm Li||10 mg cm^-2NCA硬幣型全電池示意圖。

（B-E）電池分別在以下條件下的循環(huán)性能：（B）23 ℃，C/3充電||C/3放電和4.3 V截止電壓；（C）23℃，20分鐘充電||C/3放電和4.3 V截止電壓；（D）-40℃，0.1C||0.2C和4.4 V截止電壓；（E）-60℃，0.1C||0.2C和4.5 V截止電壓。

（F）使用3 g Ah^-1LDEE 2.6電解質的單層20 μm Li||10 mg cm^-2NCA袋式全電池示意圖。

（G）TPDBD通道邊緣和中心的Na⁺傳輸速度。

（H）作為正極負載和工作溫度的函數的電池級能量密度預測。

?五、【成果啟示】

通過對由二甲醚和二乙醚組成的 LHCE 系統(tǒng)中的全局稀釋、局部稀釋和溶劑化學性質的獨立調制，研究人員發(fā)現溶劑結合和離子配對程度在Li⁺去溶劑化動力學中起著至關重要的作用。最重要的是，當離子配對程度小于每個體系的鹽飽和極限時，溶解狀態(tài)就會出現最佳分布。這些效應在改善鋰金屬負極在動力學應變條件下的性能方面發(fā)揮了顯著作用，在這種情況下，LDEE和LDME系統(tǒng)-60℃時的CE分別為98.9%和98.0%。此外還發(fā)現DEE和局部稀釋有利于鋰金屬負極在10 mA、5 mAh cm^-2循環(huán)條件下的運行，而LDME電池在這種條件下的運行時間較短。這些局部稀釋和溶劑化學效應決定了低溫性能，并極大地影響了高倍率下的室溫可逆性，它們是增強型脫溶動力學的基本結果，通過基于DRT的多系統(tǒng)分析對其進行了解構。通過計算研究，研究人員預測不同的溶劑化微觀狀態(tài)在界面處產生相應的不同的去溶劑化勢壘，其中具有低、非零配位溶劑量的結構顯示出優(yōu)越的動力學。基于NCA的LMB全電池利用了這些效應，在低至-60℃和室溫20分鐘快速充電條件下顯示出卓越的可逆性。這項工作旨在展示鋰電解質中溶解結構設計的一種更細致的方法，通過控制界面上各個微觀狀態(tài)的分布，可在動力學應變操作條件下實現下一代高性能LMB。

原文詳情：Toward a quantitative interfacial description of solvation for Li metal battery operation under extreme conditions (PNAS 2023, 120, e2310714120)

本文由賽恩斯供稿。