【引言】

納米合成與有機(jī)化學(xué)相似，南京牛因?yàn)樘岣吆铣赡芰κ枪I(yè)該領(lǐng)域的主要目標(biāo)。其最終目標(biāo)是大學(xué)的精創(chuàng)建復(fù)雜的零部件并最終將其組裝為功能納米器件。從宏觀的陳虹材料機(jī)器組裝過程可知，先決條件是心富對(duì)結(jié)構(gòu)特征的強(qiáng)大控制，并將零件精確地組裝成一個(gè)整體。勒烯由于用手或工具直接操縱納米物體是確聚不現(xiàn)實(shí)的，因此必須依靠其固有特性來遠(yuǎn)程控制生長或組裝過程。南京牛因此，工業(yè)在特定位置任意地?cái)U(kuò)展或修飾納米結(jié)構(gòu)（即區(qū)域選擇性）仍然是大學(xué)的精最大的挑戰(zhàn)。盡管做出了很大的陳虹材料努力，但實(shí)現(xiàn)區(qū)域選擇性的心富方法仍極為有限。納米粒子的勒烯二聚體是最簡單，最基礎(chǔ)的確聚組裝結(jié)構(gòu)，常常被作為納米組裝的南京牛模型進(jìn)行研究。為此，傳統(tǒng)方法是合成用于定向組裝的不對(duì)稱納米粒子，或通過外部場或配體相互作用來引導(dǎo)組裝。此類合成的純度通常較低，這可能是由于不對(duì)稱納米顆粒的不均勻性，其表面配體的不均勻性或結(jié)構(gòu)的對(duì)接精度不足所致。盡管付出了許多努力，但高純度（> 75％）的二聚體只能通過純化方法得到。空間位阻作為有機(jī)化學(xué)中強(qiáng)大的區(qū)域選擇性手段之一，卻尚未在納米尺度上得到應(yīng)用。前人的探索主要通過納米粒子表面上配體的相互作用來調(diào)節(jié)其空間位阻效應(yīng)。但由于配體的尺寸遠(yuǎn)小于納米結(jié)構(gòu)的尺寸，此類方法主要調(diào)節(jié)的是納米顆粒的表面性質(zhì)而非空間特性。因此，在應(yīng)用空間效應(yīng)以減少副產(chǎn)物，控制構(gòu)象并創(chuàng)建更復(fù)雜的納米結(jié)構(gòu)方面仍有巨大潛力。

【成果簡介】

????????南京工業(yè)大學(xué)陳虹宇報(bào)道了空心富勒烯納米碗的精確自組裝，一步即可達(dá)到93.6％純度的二聚體。此方法創(chuàng)造了一步合成最高純度二聚體樣品的新記錄。反應(yīng)的區(qū)域選擇性由空間位阻控制，即，納米碗中暴露的液體區(qū)域與半球殼的相對(duì)大小，從而可以容易地調(diào)節(jié)對(duì)接過程以控制組裝的化學(xué)計(jì)量。其中，納米碗均勻的形狀，精確控制的裸露液面大小，以及最重要的，液體融合時(shí)的誤差校正是導(dǎo)致高純度組裝的關(guān)鍵因素。該成果以題為“Precise Dimerization of Hollow Fullerene Compartments”發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.上。

【圖文導(dǎo)讀】

圖1.組裝示意圖

示意圖說明碗在組裝過程中的空間效應(yīng)；和空間不允許和允許的組裝條件

圖2.二聚體的表征

（a-e）二聚體中間體分別反應(yīng)5、10、13、16和20 h的TEM圖像

（f-m）二聚體的大面積視圖，其SEM圖像和直方圖

（h-k）二聚體的HAADF圖像及其對(duì)應(yīng)的EDX映射結(jié)果

（l）C60碗（紅色）和二聚體（藍(lán)色）的DLS粒度分布測量

（n-o）圖解二聚化過程和外殼擴(kuò)展過程的示意圖

圖3.四聚體的表征

（a,b,h）四聚體的大面積視圖的TEM圖像，其SEM圖像和直方圖

（c,d,e）四聚體的HAADF圖像及其EDX映射結(jié)果

（f）DLS測量C60納米碗（紅色）和四聚體（藍(lán)色）的粒度分布

（g）四聚體反應(yīng)3分鐘（藍(lán)色）和18小時(shí)（紅色）后的UV-Vis光譜

（i）圖解說明四聚體的形成

圖4.多聚體的表征

（a-b）包含8-11個(gè)碗的多聚體的TEM圖像及其SEM圖像

（c-f）TEM圖像顯示納米碗的開口尺寸從二聚體到多聚體逐漸減小

（g-i）包含11個(gè)碗的典型多聚體的HAADF圖像及其EDX映射結(jié)果

圖5.表征與結(jié)構(gòu)示意圖

（a-d）散點(diǎn)圖顯示了4個(gè)不同樣品中每個(gè)納米碗的內(nèi)徑與其開口尺寸的關(guān)系

（e）7種不同樣品中用于二聚體，三聚體和四聚體的碗的平均內(nèi)徑和開口尺寸

（f）說明n個(gè)碗合并的幾何模型

（g）f中的典型納米碗

（h）將第四個(gè)碗合并到三聚體上

【小結(jié)】

總的來說，合成設(shè)計(jì)依賴于納米碗的Janus形狀來實(shí)現(xiàn)。通過碗口處暴露的液體區(qū)域來創(chuàng)造選擇性，并通過液滴的融合實(shí)現(xiàn)碗的對(duì)接，隨后利用逐漸延伸的碗殼進(jìn)行多個(gè)碗的焊接，形成二聚體或多聚體。混合富勒烯的使用在融合和焊接之間取得了平衡，因此可實(shí)現(xiàn)更持久的富勒烯沉積。富勒烯濃度被用于調(diào)節(jié)碗的開口尺寸（即，碗殼的覆蓋面積）。這些知識(shí)為構(gòu)造復(fù)雜的中空納米結(jié)構(gòu)，特別是控制區(qū)域選擇性提供了平臺(tái)：暴露的液域與半球形殼的相對(duì)大小被證明是決定空間效應(yīng)的關(guān)鍵因素。CO2形二聚體，CH4形四聚體和近球形的多聚體是納米組裝中良好控制的空間效應(yīng)的有力證明。雖然連接中空納米結(jié)構(gòu)涉及獨(dú)特的挑戰(zhàn)，但它也帶來了有趣的機(jī)會(huì)。特別地，液體模板更有利于結(jié)構(gòu)的對(duì)接和焊接，甚至允許對(duì)接后的糾錯(cuò)。利用納米碗的Janus特性，空間效應(yīng)導(dǎo)致膠體自組裝的破紀(jì)錄精度。實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)與提出的機(jī)制完全一致，數(shù)學(xué)模型則進(jìn)一步支持了該機(jī)制。

文獻(xiàn)鏈接：Precise Dimerization of Hollow Fullerene Compartments. J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c05190

團(tuán)隊(duì)簡介：

陳虹宇教授團(tuán)隊(duì)專注于研究復(fù)合納米合成與機(jī)理及其應(yīng)用：致力于拓展新方法，合成新型納米結(jié)構(gòu)，研究其形成機(jī)理，發(fā)展非晶面控制的新型合成手段，使納米合成從傳統(tǒng)領(lǐng)域轉(zhuǎn)向多組分、復(fù)合結(jié)構(gòu)、組裝結(jié)構(gòu)、新型晶格、低對(duì)稱性及手性結(jié)構(gòu)等新方向的合成。?團(tuán)隊(duì)現(xiàn)有教授5名，副教授1名，講師1名，博士后3名，碩士及博士生共40余人。

陳教授團(tuán)隊(duì)在本領(lǐng)域工作簡述：

陳教授團(tuán)隊(duì)近年在空心納米結(jié)構(gòu)的合成上取得了一系列重要進(jìn)展，提出了以操控納米液滴為中心的合成策略：納米陶藝。利用液滴可任意形變的特點(diǎn)實(shí)現(xiàn)對(duì)富勒烯空心結(jié)構(gòu)形貌的精確控制，得到如納米碗、瓶、及葫蘆等空心結(jié)構(gòu)；通過控制液滴之間的融合過程實(shí)現(xiàn)上述單個(gè)空心結(jié)構(gòu)的逐步組裝及聯(lián)通，并可準(zhǔn)確控制組裝過程中空心單元的數(shù)目。此體系拓展了傳統(tǒng)軟模版合成法的邊界，也為復(fù)雜空心納米系統(tǒng)的構(gòu)建提供了必要的能力。相關(guān)工作以南洋理工大學(xué)博士韓飛為第一作者，陳虹宇教授為唯一通訊作者，相繼發(fā)表于領(lǐng)域內(nèi)頂級(jí)期刊Nat. Commun. (2019, 10,?1548)?及J. Am. Chem. Soc.。

本文由材料人學(xué)術(shù)組tt供稿，材料牛整理編輯。 ?